Promotory alkaliczne na powierzchniach katalitycznych od badań modelowych do stosowanych Andrzej Kotarba Grupa Chemii Powierzchni i Materiałów Wydział Chemii Uniwersytet Jagielloński K K+K+ e-e- TECHEM-5

FT SR trwałość promotory alkaliczne aktywność selektywność NH 3 styrenEBDH CH 4 + H 2 O  CO + 3H 2 CO + H 2 O  CO 2 + H 2 N 2 + 3H 2  2NH 3 CO + H 2  (-CH 2 -) + H 2 O ODH małe stężenie duża reaktywność mobilnośćdesorpcja C n H 2n+2 C n H 2n + O 2 - H 2 O

źródło: SCOPUS ® liczba publikacji rok

metoda SR-TAD Species Resolved Thermal Alkali Desorption Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) 485. j des (K, K +, K*) k des (K, K +, K*) E des (K, K +, K*),   K Zmienne pomiarowe: T, p, t, U, 

V CPD =  R -  S E(K) - E(K + ) =  - IP j e- =A(1-R)ST 2 exp(-  /k B T) DFT eksperymenty & modelowanie

problemy badawcze identyfikacja stanu promotora monitorowanie zmian powierzchni segregacjadyfuzja ucieczka promotora badane układy fazy aktywne nośniki katalityczne katalizatory modelowe katalizatory przemysłowe stopień skomplikowania układu

promocja potasem katalizatorów ODH MgO V2O5V2O5 SiO 2 TiO 2 K K-V 2 O 5 /nośnik  E des = [ E des (kat.)  E des (nośnik)]/eV  Pauling K+K+K+K+ brak mały duży  /eV  S = (S prom – S nieprom )/ % TiO 2 SiO 2 MgO ODH propanu

wyrównywanie elektroujemności  (kat.)   (reagent) e-e- reagentkat. =>

Indol / katalizator  Mo2C  K-Mo2C  indole <  catal   /eV LUMO HOMO E/eV E F =  = -   molec = [(-E HOMO )+(-E LUMO )]/2

K-Mo 2 C HDN indolu J.Phys.Chem. B 108 (2004) 2885 aktywność katalityczna = f(  ) NH 3 T = 300  C p = 50 atm

K-V 2 O 5 /nośnik nieJeDnOroDnoŚĆ PowiErzCHni  informacje komplementarne TE KP S.C.  /eV SiO 2 MgO TiO K K+K+ e-e- S.C. TE KP

wpływ procesu K-Cr/Al 2 O 3 K-Cr/TiO 2 K-V/TiO 2 K-V/TiO  /eV po teście pre-redukowany redukowany pasywowany wygrzany zużyty ODH propanu test laboratoryjny synteza NH 3 instalacja przemysłowa katalizator żelazowy AS4 RKCL 63 (1998) 219  /eV

katalizator K-Fe-O do syntezy styrenu Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 K 2 Fe 22 O 34 KFeO 2

J. Catal. 211 (2002) 265 diagram stabilności potasu w katalizatorze K-Fe-O

wpływ domieszek (s, p, d, f) na stabilność potasu w fazach ferrytowych K 2 Fe 22 O 34 KFeO 2

wzrost energii desorpcji obniżenie energii desorpcji K 2 Fe 22 O 34 KFeO 2 zmiany energii desorpcji pod wpływem domieszkowania ferrytów

XPSSEM XRDMS badania strukturalne i powierzchniowe

struktura domieszkowanego  –ferrytu  –ferryt utworzenie mostków Fe t – O – Fe t domenymaghemitudomenyhematytu J. Catal. 239 (2006) 137

wybór optymalnej domieszki M – K 2 Fe 22 O 34 M – KFeO 2

rdzeń i otoczka ziarno idealne popękana otoczka ziarno rzeczywiste po segregacji K ziarno nieaktywne projektowanie katalizatora przemysłowego optymalizacja morfologii ziarna selektywnapromocja  -ferrytu CrCr

podziękowania i współpraca Prof. Z. Sojka UJ Prof. B. Grzybowska-Świerkosz IKFP PAN Prof. G. Djega-Mariadassou PMC Paris Prof. J.B.C. Pettersson GU Göteborg Dr A. Rokicki Sud Chemie Louisville oraz Mgr W. Rożek Mgr M. Hermanowska Dr G. Adamski Dr I. Serafin

ucieczka potasu z  -ferrytu  - ferryt Mn Cr Al Mn Ce  /eV j K /pA domieszka efekt elektronowy

Fe powierzchnia energia desorpcji/eV kat. pasywowany 3.4 K/Fe 3 O 4 K/Fe 3 O 4 K/Fe 2 O 3 K/Fe 2 O KFeO 2 KFeO 23.0 K/Fe (110) K/Fe (110) (100) (100) (111) (111) kat. przechowywany dezaktywowany dezaktywowany w atmosferze H 2 O w atmosferze H 2 O KAlO identyfikacja stanu promotora Cat. Lett. 95 (2004) 93

świeżyzatruty E d /eV K K+K+K+K+ BASF KMI zatruwania siarką katalizatora żelazowego RCCL 74 (2001) 143  świeży >  zatruty

field modulation method A A+A+A+A+ A A+A+A+A+ acceleration retardation U sample / V S / pA time c A (t) ~ exp -(k A+ + k A )t c A (t) ~ exp -(k A t) nSS

10 3 K /T ln k K+ E a = 3.0  0.2 eV A = 2 x s -1 E a = 1.0  0.1 eV A = 4 x 10 5 s -1 k dyf = 0.1 s -1 desorpcja i dyfuzja potasu w katalizatorze K-Fe-O desorpcja i dyfuzja potasu w katalizatorze K-Fe-O

Appl. Surf. Sci. 161 (2000) 291 JPC B 104 (2000) 4457 K + /Pt

zmienne pomiarowe SR-TAD czastemperaturaciśnienie potencjał próbki kąt pomiaru strumienie desorpcyjne specjacja stałe szybkości energie desorpcji praca wyjścia stopień pokrycia rząd reakcji