Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych Wykład IV Podstawy elektrochemii i korozji Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki Marzec 2018

Procesy transportu w roztworach elektrolitów Elektrochemiczne metody pomiarowe Woltamperometria liniowa Woltamperometria cykliczna Polarografia i polarografia zmiennoprądowa AC Podstawy elektrochemii i korozji Metody pulsowe – różnicowa pulsowa woltamperometria DPV Metody pulsowe – normalna pulsowa woltamperometria NPV Woltamperometria strippingowa Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS)

Podstawy elektrochemii i korozji Procesy transportu w roztworach elektrolitów Migracja Konwekcja Dyfuzja Migracja w polu elektrycznym- jest transportem naładowanych cząstek na skutek działania zróżnicowanego pola elektrycznego. Metody oparte na migracji – pomiar przewodnictwa elektrolitów i cieczy jonowych, elektroforeza Wielkości związane z migracją - natężenie pola elektrycznego, ruchliwość jonów liczby przenoszenia, przewodnictwo elektryczne. Podstawy elektrochemii i korozji Obecność elektrolitu podstawowego minimalizuje udział migracji w mierzonym prądzie, warunkiem jest co najmniej 100 krotny nadmiar elektrolitu podstawowego nad depolaryzatorem Elektrolit podstawowy cechy: Dobrze zdysocjowany Duża rozpuszczalność Niereagujący z rozpuszczalnikiem i depolaryzatorem Nieulegający reakcją elektrodowym w jak największym zakresie potencjałów

Podstawy elektrochemii i korozji Procesy transportu w roztworach elektrolitów - konwekcja Konwekcja – rozróżniamy konwekcję mechaniczną i cieplną Konwekcja mechaniczna jest transportem substancji pod wpływem zewnętrznych sił mechanicznych lub impulsu związanego z ruchem części układu, różniących się np. gęstością. Konwekcja termiczna - jest transportem substancji na skutek mieszania wywołanego gradientem temperatury. Podstawy elektrochemii i korozji Metody oparte na migracji – elektroliza stałoprądowa i stałopotencjałowa, metoda wirującego dysku (RDE). Wielkości związane z konwekcją - lepkość, gęstość, ruchliwość jonów.

Podstawy elektrochemii i korozji Procesy transportu w roztworach elektrolitów - dyfuzja Dyfuzja - jest transportem substancji pod wpływam gradientu stężenia. Szybkość dyfuzji określa zależność znana pod nazwą I prawa Ficka: gdzie D jest współczynnikiem dyfuzji o wymiarze [m2s-1] lub częściej stosowane [cm2s-1]. Dla większości nieorganicznych kationów i anionów jest w roztworach ciekłych rzędu 10-6 cm2s-1 . Podstawy elektrochemii i korozji 7

Podstawy elektrochemii i korozji Procesy transportu w roztworach elektrolitów - dyfuzja Zmiany stężenia dyfundującego składnika w czasie opisuje II prawo Ficka Podstawy elektrochemii i korozji Rodzaje dyfuzji Dyfuzja liniowa Dyfuzja sferyczna Dyfuzja cylindryczna Dyfuzja z konwekcją Inne złożone układy

Podstawy elektrochemii i korozji Elektrochemiczne metody pomiarowe Metody prądowe i potencjałowe Metody statyczne Potencjostatyczne – krzywa polaryzacyjna w warunkach potencjostatycznych, elektroliza przy stałym potencjale Galwanostatyczne – krzywa polaryzacyjna w warunkach galwanostatycznych, elektroliza przy stałym prądzie Podstawy elektrochemii i korozji Metody dynamiczyne Potencjodynamiczne – woltamperometria liniowa i cykliczna, polarografia, chronoamperometria, chronokulometria. Galwanodynamiczne – metoda pojedyńczego i podwójnego skoku prądu. Metody zmiennoprądowe AC i pulsowe – Elektrochemiczna Spektroskopia Impedancyjna, polarografia zmiennoprądowa, polarografia pulsowa, woltamperometria pulsowa.

Podstawy elektrochemii i korozji Aparatura do prowadzenia pomiarów metodami elektrochemicznymi Podstawy elektrochemii i korozji Schemat układu aparatury do prowadzenia pomiarów metodami elektrochemicznymi w układzie trójelektrodowym. Oznaczenia elektrod Ew (working electrode) - elektoda robocza Ec (counter electrode) - elektoda pomocnicza ERef (reference electrode) - elektoda odniesienia

Podstawy elektrochemii i korozji Woltamperometria liniowa Ew (elektroda robocza) – Au, Pt, GCE, inne metale i stopy , odmiany węgla, elektrody modyfikowane v (szybkość zmian potencjału, szybkość skanowania) – od 10 mV/s do kV/s Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Woltamperometria liniowa Warunki początkowe - t = 0 x 0 COx = C0Ox CRed = 0 Warunki brzegowe - t  0 x  ∞ COx  C0Ox CRed = 0 t  0 x = 0 Podstawy elektrochemii i korozji E = Ei – v  t RÓWNANIE RANDLESA I SEVČIKA

Prąd pojemnościowy Prąd faradajowski Woltamperometria liniowa Podstawy elektrochemii i korozji Wpływ zmiany szybkości procesu elektrodowego (ks) na kształt krzywych Wpływ wzrostu szybkości zmian potencjału (v) na kształt krzywych Prąd pojemnościowy Prąd faradajowski

Podstawy elektrochemii i korozji Woltamperometria cykliczna Podstawy elektrochemii i korozji

ip,a – prąd piku anodowego ip,c – prąd piku katodowego Woltamperometria cykliczna – wyznaczanie parametrów z krzywej ip,a Podstawy elektrochemii i korozji Ep,c Ep,a ip,c ip,a – prąd piku anodowego ip,c – prąd piku katodowego Ep,a – potencjał piku anodowego Ep,c – potencjał piku katodowego

Podstawy elektrochemii i korozji Woltamperometria – kryteria odwracalności Proces odwracalny Prądy pików są proporcjonalne do v0,5 Stosunek prądów pików Potencjał półpiku (Ep/2 )nie zmienia się ze zmianą v Różnica potencjałów pików ΔEp=|Ep,c-Ep,a|=58/n mV i nie zależy od v Podstawy elektrochemii i korozji Proces nieodwracalny Dla procesu redukcji stosunek Potencjał półpiku redukcji przesuwa się w stronę potencjałów katodowych o 30 mV/αn*dekada wzrostu v Prądy pików są proporcjonalne do v0,5 Różnica potencjałów pików ΔEp=|Ep,c-Ep,a|>58/n mV i rośnie ze wzrostem szybkości skanowania v

Zależność prądu piku od pierwiastka z szybkości zmian potencjału Woltamperometria – kryteria odwracalności Podstawy elektrochemii i korozji Zależność prądu piku od pierwiastka z szybkości zmian potencjału

EW – KER (kroplowa elektroda rtęciowa) Polarografia EW – KER (kroplowa elektroda rtęciowa) v = od 1 do 20 mV/s Konieczność odtleniania roztworu Podstawy elektrochemii i korozji RÓWNANIE ILKOVIČA:

Polarografia AC (zmiennoprądowa) EW – KER (kroplowa elektroda rtęciowa) Częstotliwość 60-120 Hz Amplituda 5-20 mv v = od 1 do 20 mV/s Konieczność odtleniania roztworu Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Polarografia AC (zmiennoprądowa) – porównanie z polarografią klasyczną Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Metody pulsowe Podstawy elektrochemii i korozji Zmiany natężenia prądu pojemnościowego (A) i prądu faradajowskiego (B) zarejestrowane w trakcie narastania kropli rtęci dla KER. Stosunek t/td odzwierciedla procent czasu życia kropli (td -czas życia kropli swobodnie kapiącej).

Metody pulsowe – normalna pulsowa woltamperometria NPV Podstawy elektrochemii i korozji (A) Zmiany potencjału elektrody pracującej w czasie dla techniki NP, (B) krzywa woltamperometryczna (NPV) dla 5·10-5M Cd2+ zarejestrowana w 0,1M KCl w zakresie potencjałów od -0,2 do -0,9V.

Metody pulsowe – różnicowa pulsowa woltamperometria DPV Podstawy elektrochemii i korozji (A) Zmiany potencjału elektrody pracującej w czasie dla techniki DP, (B) krzywa woltamperometryczna (DPV) dla 5·10-5M Cd2+ zarejestrowana w 0,1M KCl w zakresie potencjałów od -0,3 do -0,8V, amplituda impulsu E = 20mV, potencjał schodka Es = 2mV.

Podstawy elektrochemii i korozji Woltamperometria strippingowa 1 etap zatężanie – E=-1.0V t=10 min 200rpm 2 etap oznaczanie – E= -1.0V +0.3V V= 200 mV/s 0 rpm Podstawy elektrochemii i korozji Roztwór 1 ppm of Cu(II), Pb(II) and Cd(II) w 0.1 M KNO3, 5% HNO3 i 30 ppm Hg(II).

Podstawy elektrochemii i korozji Woltamperometria strippingowa Podstawy elektrochemii i korozji a) Wisząca kropla rtęci, 30 min. elektroosadzania; b) Grafit pyrolityczny, 5 min. elektroosadzania; c) Szklisty węgiel (GCE) niepolerowany, 5 min. elektroosadzania; d) Szklisty węgiel polerowany, 5 min. elektroosadzania; Roztwór jonów: Cd+2, In+2, Pb+2, Cu+2 o stężeniach 210-7mol/dm3 w 0.1mol/dm3 KNO3. Hg+2 w stężeniu 210-5 mol/dm3. v=0,3V/min. a prędkość obrotów elektrody - 2000 obr/min..

Podstawy elektrochemii i korozji Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) – impedancja podstawowe informacje Prawo Ohma – prąd stały Prawo Ohma – prąd zmienny Z - impedancja Z‘ – rezystancja (opór czynny) Z’’ – reaktancja (opór bierny) Podstawy elektrochemii i korozji |Z| - moduł impedancji Q – kąt przesunięcia fazowego Y - admitancja Y‘ – konduktancja Y’’ – suspektancja

Podstawy elektrochemii i korozji Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) – impedancja prostych obwodów elektrycznych Podstawy elektrochemii i korozji

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) – Obwody zastępcze RW – oporność elektrolitu Cd – pojemność podwójnej warstwy elektrycznej Rct - oporność aktywacyjna Zw – impedancja Warburga (Rw i Cw składowe tej impedancji) Obwód zastępczy Randlesa Podstawy elektrochemii i korozji

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) – Obwody zastępcze Podstawy elektrochemii i korozji Elektroda polaryzowalna - nieodwracalna Nieodwracalny proces elektrodowy kontrolowany kinetyką przeniesienia ładunku

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) – Obwody zastępcze Podstawy elektrochemii i korozji Elektroda quasi-odwracalna –procesy limitowane dyfuzją

Podstawy elektrochemii i korozji Literatura J.O’M. Bockris, J.K. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Rosetta, New York, 1973 H.Scholl, T. Błaszczyk , P.Krzyczmonik, " Elektrochemia - Zarys teorii i praktyki", Wyd. U Ł , 1998 Z Galus Fundamentals of Electrochemical Analysis, Ellis Horwood, Budapest (1994) I.Koryta, I.Dvorak,V.Bohackowa, "Elektrochemia", PWN , 1980 . A. J. Bard, L. R. Faulkner, „ELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals aApplications”, JOHN WILEY & SONS, New York 2001 nd W.Libuś, Z.Libuś, "Elektrochemia", PWN , 1987 . A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer,2008 A.Kisza, Elektrochemia I, Jonika, WNT Warszawa, 2000 A.Kisza, Elektrochemia II, Elektrodyka, WNT Warszawa, 2001 Podstawy elektrochemii i korozji

Podstawy elektrochemii i korozji Dziękuje za uwagę Podstawy elektrochemii i korozji