Materiały internetowe http://www.chem.ucsb.edu/coursepages/06fall/1C-Watts/dl/Lecture_Notes/Lecture18.%2011-15-06%20Transition%20Metals%201.pdf http://depts.washington.edu/chemcrs/bulkdisk/chem162A_sum04/handout_Lecture_15.pdf http://www.chemistry.mtu.edu/pages/courses/files/ch1120-srsylves/Chapter%2020.pdf http://www.sinc.sunysb.edu/Class/che142jl/transitionmetals.pdf

10 kolumn układu od 3 do 12 blok d

blok f

Konfiguracje elektronowe pierwiastków przejściowych IV okresu

Konfiguracje poszczególnych pierwiastków d-elektronowych na zerowym stopniu utlenienia

Stopnie utlenienia pierwiastków przejściowych Pierwiastki d-elektronowe zawierają na zewn. orbitalach typu s 1 lub 2 elektrony: - wszystkie są metalami, - występują niemal wszystkie na +2 st. utl. (struktura s2), a niektóre na +1 st. utl. (miedziowce), - zawierają elektrony na orbitalach typu d i dlatego występują na wyższych stopniach utlenienia, np. Cr(VI), Mn(VII), Pt(IV), Au(III), Os(VIII), - puste orbitale typu d są powodem silnej skłonności tych pierwiastków do tworzenia związków kompleksowych (koordynacyjnych) np. z ligandami cyjankowymi lub korbonylkowymi.

Stopnie utlenienia

Stopnie utlenienia i związki chemiczne pierwiastków d-elektronowych

Stopnie utlenienia i związki chemiczne pierwiastków d-elektronowych

Typy tlenków i jonów pierwiastków d-elektronowych na różnych stopniach utlenienia występujące w roztworach wodnych

Właściwości kwasowo - zasadowe pierwiastków d-elektronowych - Niższe stopnie utlenienia - właściwości zasadowe - Wyższe stopnie utlenienia - właściwości kwaśne - Pośrednie stopnie utlenienia - właściwości amfoteryczne

Stopnie utlenienia: Z wyjątkiem Cu, metale przejściowe pierwszego szeregu łatwiej ulegają utlenieniu niż wodór.

Barwa związków chemicznych Wiele związków pierwiastków grup pobocznych wyróżnia się zabarwieniem - absorpcja w obszarze widzialnym - niewielkie różnice energetyczne poziomów orbitali d Bezbarwne d0 i d10- elektronowe Np: Ti4+, Sc3+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ Barwne : od 1 do 9 elektronów na orbitalach typu d Przykłady: V3+ zielony, Cr3+ zielony, Ni2+ zielony, Mn2+ różowy, Cu2+ niebieski, Fe2+ zielony, Co2+ różowy

Stopnie ultenienia Kolory związków manganu na różnych stopniach utlenienia (od lewej do prawej): Mn2+ Mn3+ Mn4+ Mn6+ Mn7+

poziomy energetyczne orbitali d Oktaedryczne pole krystaliczne poziomy energetyczne orbitali d dz2 dx2- y2 _ _ eg _ _ _ t2g E dxy dxz dyz _ _ _ _ _ Izolowany kation metalu orbitale d kation metalu w otoczeniu oktaedrycznym symbol g oznacza środek symetrii

Oktaedryczne pole krystaliczne Konfiguracja dla struktur d4 - d7 zależy od wartości 10 Dq. Wartość ta zależy od natężenia pola elektrycznego wytwarzanego przez ligandy. Im silniejsze pole tym większe rozszczepienie orbitali d

Kolory kompleksów metali przejściowych Kolorowe kompleksy absorbują promieniowanie w zakresie widzialnym (400-700 nm). Promieniowanie nie absorbowane jest transmitowane. Kolor obserwowany jest uzupełniającym kolorem w stosunku do koloru zaabsorbowanego

Światło widzialne długość fali, nm 400 nm 700 nm wyższa energia (Każda długość fali odpowiada innemu kolorowi) 400 nm 700 nm wyższa energia niższa energia biały = wszystkie kolory (długości fal)

kolor absorbo-wany kolor obserwo-wany

Kolory kompleksów metali przejściowych Absosbcja promieniowania of UV-Vis przez atom, jon, cząsteczkę: Następuje jeśli promieniowanie ma energię potrzebną do przeniesienia elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego t.j., z obritalu o niższej energii na orbital o wyższej energii energia promieniowania zaabsorbowana = różnica enegii stanu wzbudzonego i podstawowego

Szereg spektrochemiczny [Fe(CN)6]3- posiada jeden niesparowany elektron [FeF6]3- posiada 5 niesparowanych elektronów

Kolory kompleksów metali przejściowych Czerwone światło zaabsorbowane Zielone światło obserwowane białe światło Absorbcja promieniowania powoduje przejście elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego . Dla kompleksów metali przejściowych,  odpowiada energii światła widzialnego.

Kolory kompleksów metali przejściowych zielony fioletowy żółty żółty

Właściwości pierwiastków d-elektronowych · Typowe właściwości metaliczne: - połysk metaliczny, - dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne (szczególnie miedziowce), - wytrzymałość mechaniczna, - kowalność. · Krystalizują w 3 typach sieci metalicznych, tj. A1, A2, A3 · Wysokie temperatury topnienia: Rekordzista: - wolfram +3410oC. Cynkowce - wyjątkowo niskie. Pozostałe mają wysokie temp.topnienia.

Temperatury topnienia

Promienie atomowe

· Z wyjątkiem skandu (d = 3,0 kg/dm3), itru (4,47 kg/dm3) oraz tytanu (4,54 kg/dm3) ich gęstości przekraczają wartości 5,0 kg/dm3, tzn. są metalami ciężkimi. osm - 22,6 kg/dm3, iryd - 22,7 kg/dm3, platyna - 21,5 kg/dm3 Względne gęstości

Elektroujemność Elektroujemność rośnie w okresach od 3-ciej do 11-tej grupy. Okres 4: Sc (1,3), Ti (1,3), Mn (1,7), Fe (1,9), Cu (1,9). Niska elektroujemność oznacza raczej metale nieszlachetne: Zn (1,6), Sc (1,3), Fe (1,9), Mn (1,7). Wysoka elektroujemność oznacza metale szlachetne: Au (2,4), Pt (2,2), Pd (2,2), Ir (2,2), Cu (1,9), Ag (1,9), Hg (1,9). W grupie 12-stej występują pierwiastki o niższej elektroujemności.

Związki międzymetaliczne Metale d-elektronowe tworzą liczne stopy Stopy żelaza: Żeliwo 96 - 97 % Fe, 3 - 4 % C stal 98 - 99,5 % Fe, 0,5 - 2,0 % C stal nierdzewna 73 - 79 % Fe, 14 - 18 % Cr, 7 - 9% Ni Stopy miedzi – brązy i mosiądze

Stopy substytucyjne i nieuporządkowane Atomy 2 różnych metali zajmują równocenne pozycje w sieci. Tutaj można wyróżnić dwie podsieci - atomów A i atomów B Rozmieszczenie atomów B w sieci metalu A jest przypadkowe

Stopy Warunkiem powstania stopu substytucyjnego jest: - podobieństwo promieni atomowych ± 15% - podobna struktura elektronowa Przykłady : a) złoto - pr. at. 144,2 pm - sieć A1 srebro - pr. at. 143,2 pm - sieć A1 Różnica promieni 0,7% - nieograniczona mieszalność b) cynk - pr. at. 133 pm - sieć A3 miedź - pr. at. 128 pm - sieć A1 Różnica promieni 3,7% - rozpuszczalność Zn w Cu jest ograniczona (do 35%) Rodzaj stopu zależy także od sposobu jego otrzymywania: - Stopy szybko ochładzane mają strukturę nieuporządkowaną. - Natomiast długotrwałe ogrzewanie prowadzi do stopów substytucyjnych.

Stopy W przypadku ograniczonej rozpuszczalności mogą powstawać formy o zmiennym składzie. Mają one struktury różne od metalu A i metalu B. Przykład: stop Ag-Cd: 0 - 42 % Cd faza a - sieć A1 43 - 50 % Cd faza b - sieć A2 51 - 57 % Cd faza g - struktura skomplikowana (regularna) 58 - 82 % Cd faza e - sieć A3 > 82 % Cd zdeformowana sieć heksagonalna Struktury tych faz odpowiadają skomplikowanym wzorom chemicznym.

Kryształy metaliczne • wykazują tendencje do gęstego upakowania. • istnieje kilka przyczyn do tworzenia gęstego upakowania: - dla jednego pierwiastka takie same promienie atomowe. - wiązanie metaliczne nie jest wiązaniem kierunkowym - odległości pomiędzy atomami jak najmniejsze celem obniżenia energii wiązania. • posiadają proste struktury krystaliczne. BCC FCC HCP 3

Właściwości magnetyczne Szczególny rodzaj paramagnetyzmu to ferromagnetyzm - istnienie domen jednakowego ułożenia spinów elektronowych: Fe, Co, Ni, Gd (i ich stopy).

Międzywęzłowe związki metali d-elektronowych: wodorki, węgliki, azotki i borki Związki te wykazują podobne właściwości do metali : - połysk metaliczny, - dobre przewodnictwo - obniża się w miarę podwyższania temp., tak jak u metali, - cechuje je znaczna twardość - szczególnie wysokie temperatury topnienia. J a k a s i e ć ? Atomy metalu tworzą sieć o gęstym ułożeniu atomów - przeważnie typu A1. Promienie atomowe pierwiastków d-elektronowych są rzędu 120 - 180 pm Atomy niemetalu - w lukach - zajmują pozycje międzywęzłowe, przyczyna - małe promienie niemetali: H B C N 37 pm 85 pm 77 pm 77 pm

Temperatury topnienia (oC): Międzywęzłowe związki metali d-elektronowych: wodorki, węgliki, azotki i borki Temperatury topnienia (oC): TiC - 3170 HfC - 3890 TaC - 3880 TaN - 3090 ZrN - 2980 TaB2 - 3150 ZrB2 - 3060 Węglik tytanu (TiC) jest najtwardszym znanym materiałem obok diamentu i jest bardzo odporny na utlenianie. Azotki ZrN i NbN są niezwykle ogniotrwałe. Są one nadprzewodnikami.

Karbonylki pierwiastków d-elektronowych Związki koordynacyjne metali d-elektronowych z tlenkiem węgla, jako ligandem, to k a r b o n y l k i M(CO)m - jednordzeniowe Mn(CO)m - wielordzeniowe Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu centralnego i liczba elektronów dostarczonych przez cząsteczkę CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - położonego najbliżej w układzie okresowym).

Karbonylki pierwiastków d-elektronowych

Karbonylki pierwiastków d-elektronowych

Karbonylki pierwiastków d-elektronowych

Karbonylki pierwiastków d-elektronowych

Karbonylki pierwiastków d-elektronowych

Karbonylki pierwiastków d-elektronowych