Analiza wagowa ANALIZA WAGOWA, ANALIZA GRAWIMETRYCZNA, GRAWIMETRIA Dział analizy ilościowej, którego podstawę stanowi WYTRĄCANIE oznaczanego składnika w postaci trudno rozpuszczalnego osadu. Osad ten po ODSĄCZENIU PRZEMYCIU WYSUSZENIU lub PRAŻENIU WAŻY SIĘ na wadze analitycznej Oznaczanie składnika prowadzi się na podstawie pomiarów masy tzw. osadu analitycznego, tj. osadu zawierającego oznaczany składnik i uzyskanego w toku analizy wagowej

Analiza wagowa CZYNNOŚCI W ANALIZIE WAGOWEJ Czynności zasadnicze -WYTRĄCENIE OSADU -ODSĄCZENIE OSADU -PRZEMYCIE OSADU -SUSZENIE lub PRAŻENIE OSADU (wykonuje się kilkakrotnie) -WAŻENIE OSADU -OBLICZENIE WYNIKU ANALIZY

Analiza wagowa CZYNNOŚCI W ANALIZIE WAGOWEJ Czynności kontrolne (sprawdzenie poprawności wykonania czynności zasadniczych) -SPRAWDZENIE CAŁKOWITEGO WYTRĄCENIA -SPRAWDZENIE CAŁKOWITEGO PRZEMYCIA -SPRAWDZENIE STAŁEJ MASY (różnica 2 kolejnych ważeń przed i po wysuszeniu lub prażeniu <0,0002-0,0005 g)

Analiza wagowa POWSTAWANIE OSADÓW Osad powstaje w roztworze w wyniku krystalizacji. Inicjuje go powstanie pierwszych, bardzo małych kryształów, tzw. zarodków krystalizacji. Inna definicja – tworzenie się wewnątrz macierzystej, metastabilnej fazie (roztwór macierzysty) początkowych fragmentów nowej, bardziej trwałej fazy, zdolnej do spontanicznego rozwoju. KOLEJNE ETAPY POWSTAWANIA OSADÓW -WZROST KRYSZTAŁÓW szybkość wzrostu kryształu > szybkość tworzenia się nowych zarodków krystalizacji  uzyskuje się osad grubokrystaliczny -AGREGACJA łączenie się poszczególnych zarodków w skupienie zwane agregatem

Analiza wagowa -AGLOMERACJA tworzenie się i wzrost agregatów; prowadzi do wydzielenia osadu -REKRYSTALIZACJA przejście pierwotnych skupień o budowie nieuporządkowanej w uporządkowaną sieć krystaliczną w wyniku przekrystalizowania lub rozpuszczenia małych kryształów i wzrostu większych W zależności od tego, jaki jest stosunek szybkości aglomeracji do szybkości rekrystalizacji, mogą tworzyć się osady o różnej postaci AGLOMERACJA>REKRYSTALIZACJA  bardzo drobne osady krystaliczne zbierające się w kłaczki koloidalne AGLOMERACJA>>REKRYSTALIZACJA  osady galaretowate (duże trudności w odsączeniu i przemywaniu, łatwo ulegają zanieczyszczeniu)

Analiza wagowa RODZAJE OSADÓW W ANALIZIE WAGOWEJ OSADY KRYSTALICZNE Osady złożone z cząstek o uporządkowanej budowie sieci krystalicznej; w zależności od sposobu wytrącania wydziela się dodatkowo osady DROBNOKRYSTALICZNE, np. BaSO4 GRUBOKRYSTALICZNE, np. MgNH4PO4 OSADY KOLOIDOWE Osady złożone z cząstek o nieuporządkowanej budowie sieciowej; w zależności od postaci osadu wyróżnia się SEROWATE, np. AgCl GALARETOWATE, np. Al(OH)3, Fe(OH)3

Analiza wagowa OSADY KOLOIDOWE Pod względem powinowactwa do wody wyróżnia się: HYDROFILOWE (tzw. koloidy odwracalne, chętnie przyłączające cząsteczki wody), np. SiO2nH2O HYDROFOBOWE (tzw. koloidy nieodwracalne, brak powinowactwa do wody), np. As2S3, AgCl KOLOIDY HYDROFOBOWE łatwo ulegają koagulacji, prowadzi to do wytrącenia osadów kłaczkowatych, które dobrze się sączą (np. zole metali, siarczków i innych soli) KOLOIDY HYDROFILOWE trudno koagulują, tworzą galaretowate i trudne do sączenia i przemywania osady (np. uwodniona krzemionka) Wodorotlenki mają właściwości pośrednie między koloidami hydrofobowymi i hydrofilowymi

Analiza wagowa KOAGULACJA ZOL ŻEL (OSAD KOLOIDOWY) PEPTYZACJA ZOL (ROZTWÓR KOLOIDOWY) Układ koloidowy o wyglądzie jednorodnego układu fizycznego, w którym fazą rozpraszającą (fazą ciągłą) jest ciecz ŻEL Układ koloidowy o galaretowatej konsystencji, w którym faza rozproszona (faza nieciągła) tworzy sieciowatą, porowatą strukturę przestrzenną, wypełnioną fazą rozpraszającą ZOL ŻEL (OSAD KOLOIDOWY) KOAGULACJA PEPTYZACJA

Analiza wagowa PROCESY ZWIĄZANE Z OSADAMI KOLOIDOWYMI KOAGULACJA (FLOKULACJA) Tworzenie się i wzrost agregatów prowadzi do wydzielenia fazy stałej (żelu lub osadu); wyróżnia się koagulację nieodwracalną i odwracalną PEPTYZACJA Przeprowadzenie ŻELU (świeżo strąconego osadu koloidowego) w ZOL (roztwór koloidowy) pod wpływem przemywania czystym rozpuszczalnikiem; skutkuje usunięciem z osadu zaadsorobowanych jonów koagulujących w wyniku czego cząstki koloidalne odzyskują swój pierwotny ładunek i ponownie się odpychają (proces niepożądany, prowadzi do strat osadu na skutek przechodzenia osadu przez sączek) Peptyzacji zapobiega się przez przemywanie osadów koloidowych roztworami elektrolitów

Analiza wagowa WSPÓŁSTRĄCANIE Proces nieodłącznie związany ze strącaniem osadu. Jest to jednoczesne wytrącanie z roztworu związku rozpuszczalnego w danych warunkach wraz z trudno rozpuszczalnym osadem makroskładnika. W wyniku współstrącenia następuje zanieczyszczenie strącanego osadu substancjami, które w warunkach wytrącenia są rozpuszczalne w roztworze. Współstrącenie zachodzi w wyniku: -ADSORPCJI POWIERZCHNIOWEJ Zagęszczenie się substancji (adsorbatu) na powierzchni międzyfazowej (granicy dwóch faz) fazy skondensowanej=osadu (adsorbentu) i płynnej=roztworu, wynikające z działania sił powierzchniowych. W wyniku adsorpcji zachodzi zatrzymanie łatwo rozpuszczalnych substancji znajdujących się w roztworze na powierzchni osadów znajdujących się w roztworze. Powoduje to zanieczyszczenie osadów.

Analiza wagowa -OKLUZJI Włączanie do osadu cząsteczek substancji obcych zachodzące w czasie formowania osadu na zasadzie np. adsorpcji powierzchniowej obcych cząsteczek, które na skutek szybkiej krystalizacji zostają zatrzymane w jego wnętrzu. -TWORZENIA KRYSZTAŁÓW MIESZANYCH Powstawanie kryształów, które oprócz zasadniczego, macierzystego składnika zawiera drugi składnik wbudowany i rozprowadzony w sieci krystalicznej macierzystego składnika. -WYTRĄCANIA NASTĘPCZEGO (postrącania) Wytrącanie na powierzchni osadu innej substancji, zazwyczaj o wspólnym jonie z osadem. Na ogół zachodzi to w czasie powstawania osadu w kontakcie z roztworem macierzystym. -ZATRZYMYWANIA MECHANICZNEGO Przypadkowe zatrzymywanie przez tworzący się osad innych faz (wody, cząsteczek kurzu)

Analiza wagowa SPOSOBY ZAPOBIEGANIA WSPÓŁSTRĄCANIU Aby zapobiec współstrąceniu, podczas wytrącania osadu należy dodawać odczynnik wytrącający stopniowo, w podwyższonej temperaturze do energicznie mieszanych rozcieńczonych roztworów, zawierających często dodatek substancji zwiększających rozpuszczalność osadu nie tylko w odpowiedniej postaci, lecz także czystości. W celu uwolnienia wytrąconych osadów od domieszek poddaje się je STARZENIU, PRZEMYWANIU oraz KILKAKROTNEMU WYTRĄCANIU: -STARZENIE Zmiana właściwości osadu pozostającego w roztworze macierzystym w miarę upływu czasu. Zmiana ta może następować na skutek np. wzrostu kryształów, rekrystalizacji, straty wody lub współstrąconych jonów. Osad pozostawia się na dłuższy czas w kontakcie z roztworem macierzystym – dojrzewanie kryształów

Analiza wagowa -KILKAKROTNE WYTRĄCANIE (najczęściej 2-krotne) Polega na odsączeniu osadu, przemyciu go w celu usunięcia większości domieszek, następnie rozpuszczeniu i powtórnym wytrąceniu oznaczonego składnika. Powtórne wytrącanie odbywa się w roztworze zawierającym małe stężenie zanieczyszczeń (większość ich została oddzielona podczas pierwszego sączenia); daje dobre wyniki w przypadku niekorzystnej adsorpcji i okluzji zanieczyszczeń osadu

Analiza wagowa ODDZIELENIE OSADU OD ROZTWORU W celu oddzielenia osadu od roztworu macierzystego należy osad odsączyć i przemyć. Sączenie jest mechanicznym rozdzieleniem mieszaniny roztwór-osad za pomocą warstw porowatych (sączki filtracyjne, spieki porowate), które zatrzymują cząstki osadu, a przepuszczają roztwór Jeżeli osad praży się w dalszym postępowaniu, wówczas sączy się go przez bibułę filtracyjną. Jeżeli osad jest tylko suszony, stosuje się szklane lub porcelanowe tygle z dnem porowatym SĄCZKI używane w analizie wagowej to tzw. sączki bezpopiołowe. Sączki te po spaleniu pozostawiają <0,001 g popiołu (0,0003-0,0007 g). Przy ważeniu z dokładnością do 0,0001 g, masy tej się nie uwzględnia. W zależności od rodzaju osadu stosuje się sączki o różnym stopniu porowatości. Osady drobnoziarniste (BaSO4) sączy się przez sączki „twarde”, ścisłe o najmniejszych porach (niebieski pasek lub etykieta).

Analiza wagowa Sączki „średnie” są stosowane do sączenia większości osadów krystalicznych (CuSCN, ZnNH4PO4) (biały pasek lub żółta etykieta). Do sączenia osadów bezpostaciowych galaretowatych {Fe(OH)3, Al(OH)3} stosuje się sączki „miękkie” (czarny pasek lub czerwona etykieta). Osad powinien zajmować 1/3 do 1/2 pojemności sączka. Ułatwia to przemywanie osadu na sączku.

Analiza wagowa PRZEMYWANIE OSADU Po przeniesieniu osadu na sączek można przemywać go bezpośrednio wodą z tryskawki. Osad przemywa się również przez dekantację. Polega to na zlaniu cieczy znad osadu, a następnie zalaniu osadu cieczą przemywającą, wymieszaniu i, po opadnięciu osadu, ponownemu zlaniu cieczy znad osadu. Przemywanie przez dekantację stosuje się w przypadku osadów, których przemycie na sączku jest nieskuteczne. Dotyczy to przede wszystkim osadów bezpostaciowych (koloidowych).

Analiza wagowa SUSZENIE OSADU Osad przed zważeniem musi być wysuszony lub wyprażony w temperaturze zależnej od właściwości osadu. Suszenie lub prażenie ma na celu otrzymanie osadu o ściśle określonym składzie. Suszenie osadów (w tyglu z dnem porowatym) prowadzi się w suszarkach elektrycznych, zwykle w temperaturze 100-140 oC przez około 1-2 h. Przed ważeniem, tygiel z osadem po wysuszeniu wstawia się do eksykatora, aby ochłodził się on do temperatury otoczenia.

Analiza wagowa PRAŻENIE OSADU Prażenie osadów prowadzi się na palnikach gazowych lub w piecach elektrycznych. Prażenie osadu odsączonego na bibule filtracyjnej poprzedzone jest następującymi etapami: -suszenie osadu z sączkiem -spalanie sączka nad palnikiem Suszenie osadów z osadem odbywa się w uprzednio wyprażonym tyglu. Następnie zwęgla się sączek. Należy nie dopuścić do gwałtownego wydzielania dużych ilości dymów, a tym bardziej do zapalenia gazowych produktów rozkładu bibuły, które porywają ze sobą drobniejsze cząstki osadu. Po zwęgleniu, spala się węgiel sączka jednak tak, by uniknąć jego skoksowaniu (utrudnione spalanie, działanie redukujące na osady)

Analiza wagowa Oznaczanie Ba w postaci BaSO4 -Ba(II) wytrąca się w postaci BaSO4 z gorących roztworów z dodatkiem HCl przez dodawanie gorącego rozcieńczonego roztworu H2SO4 – obecność HCl zwiększa początkowo rozpuszczalność osadu, otrzymuje się w tych warunkach osad czysty i dostatecznie grubokrystaliczny -Osad sączy się po ostygnięciu i przemywa przez dekantację wodą z dodatkiem H2SO4 -Sączek z osadem suszy się i spala. Czysty BaSO4 praży się w temperaturze 800-900 oC Obecność C z sączka powoduje w temperaturze około 600 oC redukcję BaSO4 do BaS BaSO4 + 4C = BaS + 4CO

Analiza wagowa Oznaczanie Fe w postaci Fe2O3 -Z roztworu soli Fe(III) wytrąca się uwodniony wodorotlenek Fe(III), czyli Fe2O3nH2O. Osad po odsączeniu i przemyciu praży się i waży jako Fe2O3 -Wodorotlenek Fe(III) jest koloidem o charakterze liofilowym. Aby uniknąć tworzenia się zoli, Fe(III) wytrąca się na gorąco roztworem NH3H2O z roztworów zawierających sole amonowe -Osad trudno peptyzuje i jest trudno rozpuszczalny, do przemywania można stosować gorącą wodę. -Ze względu na właściwości adsorpcyjne osadu, do roztworu macierzystego dodaje się dużą ilość soli amonowych, przez co zwiększa się adsorpcję jonów NH4+ zamiast innych kationów

Analiza wagowa Oznaczanie Fe w postaci Fe2O3 -Utlenianie Fe(II) – NH3H2O nie wytrąca ilościowo jonów Fe(II) 3Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe3++ NO + 2H2O -Wytrącanie na gorąco wodorotlenku Fe(III) roztworem NH3H2O Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 -Przemywanie osadu przez dekantację gorącą wodą -Przenosi się osad na sączek i przemywa gorącą wodą do zaniku reakcji na obecność Cl- -Suszenie sączka z osadem, jego zwęglenie i spalenie -Prażenie osadu w temperaturze 800-1000 oC 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O W zbyt wysokiej temperaturze 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2

Analiza wagowa Oznaczanie Ni(II) w postaci dimetylogloksymianu Ni(II) wytrąca się dimetyloglioksymem w roztworze amoniakalnym lub słabo zakwaszonym kwasem octowym w postaci czerwonego osadu chelatu wewnętrznego. Po przemyciu i wysuszeniu osadu waży się osad o składzie (C4H7O2N2)2Ni 2C4H8O2N2 + Ni2+ + 2OH- = (C4H7O2N2)2Ni + 2H2O CH3-C=NOH -Wytrącanie Ni(II) w postaci (Dm)2Ni na gorąco z dodatkiem NH3H2O -Odsączenie osadu przez tygiel z dnem porowatym -Przemywanie osadu ciepłą wodą -Suszenie osadu w temperaturze 120 oC

Analiza wagowa Oznaczanie Al(III) w postaci hydroksychinolinianiu Al -Wytrącanie Al(III) ze słabo zakwaszonych roztworów roztworem 8-hydroksychinoliny w postaci żółtozielonego osadu Al3+ + 3C9H6N(OH) = (C9H6NO)3Al + 3H+ -Osad hydroksychinolinianu Al odsącza się na tyglu ze spiekiem porowatym, przemywa się gorąca wodą i suszy w temperaturze 120-140 oC Oznaczaniu przeszkadzają inne metale dwu- i trójwartościowe. Maskuje się je stosując cyjanki, wersenian dwusodowy, kwas winowy