Technologie wytwarzania cienkich warstw dla mikro i nanobiologii Wykład 5

Nanostruktury węglowe

Materiałami węglowymi nazywa się materiały których wyłącznym lub dominującym składnikiem jest pierwiastek węgla. Materiały węglowe posiadają: dużą odporność termiczną, charakteryzującą się zachowaniem przez nie prawie niezmienionej wytrzymałości mechaniczne prawie do 3000 0C; bardzo wysoką odporność na „wstrząsy cieple” – gwałtowne zmiany temperatury; odporność na erozję i korozję; odporność na działanie kwaśnych i alkaicznych agresywnych ośrodków ciekłych i gazowych;

małą gęstość wynikającą z małego ciężaru atomowego węgla; dużą odporność na działanie promieniowania elektromagnetycznego; wysoką tolerancją przez żywe organizmy i inne.

Materiały węglowe obecnie znajdują szerokie zastosowania prawie wszędzie: w wytwarzaniu różnych maszyn i ich węzłów (skrzydeł samolotów, kadłubów jednostek pływających; jako hamulce samochodów, samolotów itd.); w wytwarzaniu różnego rodzaju sprzętu sportowego, domowego, elektronicznego itd.; jako materiały wytrzymujące duże temperatury w budownictwie; jako implanty w medycynie itd., itp.

Sadza Sadza jest amorficzną postacią węgla. Składa się z bardzo drobnych cząstek pierwiastkowego węgla. Produkowano ją już przed więcej niż 2000 laty w Chinach i Egipcie i używano jako barwnik. Sadzę produkuje się albo przez niecałkowite spalenie, albo rozkład chemiczny węglowodorów.

Jest używana w największej ilości wśród zaprojektowanych nanomateriałów. Stosuje się ją w wielu dziedzinach, i tak: produkcji opon samochodowych w farbach drukarskich, tonerach, powłokach, barwieniu i fotostabilizacji tworzyw sztucznych, papierze i materiałach budowlanych. materiałach wybuchowych Tworzywa sztuczne z sadzą mogą być elektrycznie przewodzące albo izolujące oraz mogą wzmacniać materiał, w którym jest obecna.

Zdjęcie z mikroskopu elektronowego typowej sadzy

Grafit Grafit jest przykładem węgla, który ma warstwy o grubości poniżej nanometra oraz odległości między nimi o wymiarze nanometrycznym . Odległości między atomami węgla w obrębie jednej warstwy (na jednej płaszczyźnie) wynoszą 0,142 nm, natomiast odległości między płaszczyznami- 0,335 nm, z tego względu grafit wykazuje anizotropię właściwości fizycznych (w tym przewodnictwa elektrycznego i cieplnego).

Grafit Grafit jako materiał składający się z wielu warstw utworzonych z sześcioczłonowych pierścieni węglowych.

Grafit

Grafit Struktura grafitu składa się z warstw, w których występują sprzężone, sześcioczłonowe aromatyczne układy cykliczne. Każde wiązanie C-C w warstwie ma charakter zdelokalizowanego wiązania. Wiązania te tworzą obszary zdelokalizowanych orbitali π, które, podobnie jak to się dzieje w metalach, umożliwiają swobodny ruch elektronów równolegle do warstw, dzięki czemu grafit wykazuje stosunkowo wysokie przewodnictwo elektryczne.

Grafit Ze względu na to, że grafit techniczny jest zlepkiem niewielkich monokryształów, wykazuje on wysoką odporność mechaniczną na ściskanie i niewielką na rozciąganie i ścinanie. Jest więc jednocześnie twardy, łupliwy i podatny na ścieranie. Grafit można łatwo rozłupać wzdłuż warstw. To pozwala użyć go jako środek smarujący i tę właściwość wykorzystuje się do redukcji tarcia pomiędzy przesuwającymi się powierzchniami, gdy znajdzie się pomiędzy nimi.

Grafit Grafit jest wykorzystywany do wyrobu: suchych smarów, płyt i tygli ogniotrwałych, grafitu do ołówków, elektrod, części poślizgowych kontaktów elektrycznych, materiałów polerskich, wypełniaczy kompozytów, moderatorów w reaktorach jądrowych, czarnych farb absorbujących promieniowanie o dużej energii lakierów chroniących przed korozją.

Diament Jest alotropową odmianą węgla o strukturze regularnej. Przeźroczysty, wykazuje izotropię właściwości we wszystkich kierunkach, jest jednym z najtwardszych materiałów, charakteryzuje się dużą gęstością, brakiem przewodnictwa elektrycznego oraz doskonałym przewodnictwem cieplnym.

Diament Model struktury diamentu

Diament Ma duży współczynnik załamania światła, dzięki czemu znalazł zastosowanie w jubilerstwie - brylant to oszlifowany diament. Proszek diamentowy (z diamentów syntetycznych) stosuje się do produkcji materiałów ściernych oraz narzędzi tnących i skrawających. Służy również do wyrobu ciągadeł drutów i włókien sztucznych oraz do wyrobu twardościomierzy.

Diament Cienkie warstwy diamentopodobne DLC (diamond- like carbon) są materiałem inżynierskim o dużej twardości, jednak znacznie mniejszej niż twardość czystego diamentu. Uzyskiwane są na dużą skalę za pomocą metody plazmowej CVD w trakcie nakładania cienkich warstw DLC na inne materiały. Warstwy DLC charakteryzują się dużą odpornością chemiczną oraz przewodnictwem cieplnym. Są stosowane w mikroelektronice, inżynierii biomedycznej, do utwardzania powierzchni oraz wszędzie tam, gdzie istotne jest efektywne odprowadzanie ciepła.

Fulereny Fulereny to nowa odmiana alotropowa węgla. Te kuliste molekuły znaleziono w roku 1985 Są to przestrzennie zamknięte, puste wewnątrz cząsteczki czystego węgla typu sp2, w skład których wchodzi od kilkudziesięciu do kilkuset atomów węgla. Najbardziej trwałe i dostępne handlowo odmiany to C60i C70, składające się ze sprzężonych pierścieni pięcio- i sześcioatomowych.

Fulereny Przykłady fulerenów (a, b, c)

Fulereny

Fulereny W przyrodzie występuje znikoma ilość fulerenów. Dobrze sublimują i rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. We wnętrzu cząstki fulereny można również umieścić inne atomy, jony i cząsteczki, otrzymane fulereny nazywane są fulerenami endohedralnymi.

Fulereny Fulereny mają interesujące i często unikatowe właściwości, stąd szereg ich potencjalnych zastosowań w wielu dziedzinach. Wymienić tu można: nadprzewodnictwo, fotooptykę, biochemię, katalizę, Układy dozującyce leki, urządzeń optycznych, Sensory chemiczne urządzenia do separacji chemicznej.

Fulereny W skład medycznych zastosowań fulerenów wchodzą procesy antywirusowe, procesy związane z antyoksydantami i znaczące czynności biologiczne wywoływane światłem jako potencjalna podstawa fotochemioterapii i zastosowań diagnostycznych. Ponadto, fulereny są używane jako przekaźniki w systemach podawania leków i genów. Są również stosowane do badania profili białek surowicy krwi jako materiał w procesie MELDI (laserowa desorpcja/jonizacja wspomagana materiałem) w celu odkrywania biomarkerów.

Fulereny Antyoksydanty Fulereny są bardzo dobrymi antyoksydantami, w dużym stopniu reagując z rodnikami. Mogą być stosowane w medycynie do zapobiegania zniszczeń i śmierci komórek w wyniku procesu utleniania, jak również mogą być używane w mniej medycznych dziedzinach, gdzie celem jest uniknięcie takich procesów jak psucie się żywności, rozkład plastyku czy korozja metali.

Fulereny Główne koncerny farmaceutyczne badają użycie fulerenów w kontroli urazów neurologicznych w chorobie Alzheimera czy stwardnieniu zanikowym bocznym, które są efektem zniszczeń powodowanych przez rodniki. Ponadto trwają prace nad lekami na miażdżycę, medykamentami przeciwwirusowymi i nad preparatami dla celów fotochemioterapii.

Grafen jedna z alotropowych form węgla zbudowany z pojedynczej warstwy atomów węgla tworzących połączone pierścienie sześcioczłonowe Atomy węgla tworzą płaską, praktycznie dwuwymiarową sieć, której struktura przypomina plaster miodu. Długość wiązań węgiel-węgiel wynosi ok. 0,142 nm ostatni element szeregu wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych

Grafen – struktura plastra miodu Grafen ma 2 atomy w komórce Grafen – struktura plastra miodu

Grafen obraz grafenu w elektronowym mikroskopie transmisyjnym

Grafen Bardzo dobry przewodnik ciepła około 5000 W/mK srebro: 429 W/mK Bardzo mały opór elektryczny Bardzo wysoka ruchliwość elektronów 200 000 cm²/Vs (w temperaturze pokojowej przy założeniu jedynie rozpraszania na fononach) Krzem: 1500 cm²/Vs, Arsenek galu 8500 cm²/Vs

Grafen Olbrzymia prędkość przepływu elektronów (1/300) c możliwość badania efektów relatywistycznych dla elektronu poruszającego się w przewodniku Prawie przeźroczysty Pochłania 2,3 % światła Nie przepuszcza nawet atomów helu Bardzo mocny 100 razy więcej niż stal, by przebić folię grafenową o grubości popularnej folii do żywności, trzeba ustawić słonia na starannie zaostrzonym ołówku. Elastyczny Daje się rozciągać o 20 %.

Grafen Może w wielu zastosowaniach zastąpić krzem W MIT zbudowano eksperymentalny mnożnik częstotliwości, który podwoił dwukrotnie częstość sygnału prawdopodobieństwo osiągnięcia częstości do 100 GHz Nośniki ładunku w tym materiale poruszają się 200 tysięcy razy szybciej niż na krzemie. To sugeruje, że można wykonać przyrządy elektroniczne, które będą działały z taką szybkością

Grafen Przeźroczystość i duże przewodnictwo można wykorzystać do wyświetlaczy dotykowych, źródeł światła i innych. Można zbudować czujniki, które mogą rejestrować pojedyncze cząsteczki Jako dodatek do tworzyw sztucznych zmienia ich własności Przewodzą prąd elektryczny Są bardziej odporne na ciepło Są bardziej wytrzymałe mechanicznie

Grafen Nie można otrzymać w stanie wolnym jest nietrwały i łatwo tworzy struktury trójwymiarowe (np. fulereny czy nanorurki) Otrzymuje się metodami mikromechanicznymi. Wyizolować można struktury o grubości od jednej do kilku warstw osadzonych na nośniku

Grafen fuleren nanorurka grafit

Nanorurki węglowe CNTs Wiele różnych struktur nanorurek węglowych otrzymuje się przez dowolne zwinięcie struktury grafenu (grafen jest to pojedyncza płaszczyzna grafitu, składająca się wyłącznie z atomów węgla p hybrydyzacji sp2 o strukturze podobnej do plastra miodu).

Nanorurki węglowe CNTs Najczęściej spotykana średnica jednościennych nanorurek węglowych zawiera się w przedziale 0,8- 1,6nm. Najwęższe nanorurki mają średnice 0,3- 0,4nm, natomiast największe- 2,4- 2,6nm. Powyżej tego zakresu nanorurki węglowe są termodynamicznie nietrwałe.

Nanorurki węglowe CNTs Nanorurki należą do najsilniejszych materiałów znanych człowiekowi, w zakresie wytrzymałości na rozciąganie i modułu sprężystości, a ponieważ nanorurki węglowe mają stosunkowo niską gęstość, stosunek wytrzymałości do masy jest rzeczywiście wyjątkowy. Można je zginąć do zadziwiająco dużego kąta zanim pozostaną zagięte i skrzywione, a w końcu będą tworzyły węzeł.

Podobnie jak grafit charakteryzują się dobrym przewodnictwem elektrycznym i cieplnym. Niektóre z nich, w zależności od struktury elektronicznej, wyróżniają się przewodnictwem metalicznym, a większość z nich- półprzewodnikowym. Jest to konsekwencją krzywizny płaszczyzny grafenowej i stwarza niezwykłe możliwości zastosowania ich w elektronice.

Przyszłe zastosowania prawdopodobnie będą dotyczyły kompozytów przewodzących i o dużej wytrzymałości, urządzeń do magazynowania i przemian energii, sensorów, wyświetlaczy i źródeł promieniowania, środków magazynujących wodór, urządzeń półprzewodnikowych, sond i połączeń. Niektóre z nich są już produktami, podczas gdy inne są we wczesnych i zaawansowanych stadiach rozwoju.

Formy grafitowe wymiar 3D (grafit) 2D (grafen) (Geim, Nowosiołow, 2004) 1D (nanorurka (Iijima, 1991) 0D (fuleren) (Kroto, 1997)

Zastosowania biologiczne i medyczne nanotechnologii

Nanotechnologia dostarcza narzędzi pomiarów i badań bioukładów Nanotechnologia dostarcza narzędzi pomiarów i badań bioukładów. Wśród zastosowań nanotechnologii do biotechnologii, biomedycyny i rolnictwa są: biokompatybilne implanty, manipulowanie molekułami w komórkach, biokompatybilne urządzenia elektroniczne i „sprytne” kontrolowane uwalnianie i dostarczanie składników odżywczych

Nanoonkologia daje nadzieję na takie potencjalne traktowanie raka, jak dostarczanie antyrakowych leków i zlokalizowane niszczenie rakowych i przedrakowych komórek albo w bardziej ogólnym znaczeniu dostarczanie leku z uwzględnieniem dostarczania leku poprzez barierę krew-mózg. Nanorurki bierze się także pod uwagę przy dostarczaniu aktywnych specyfików albo w przypadku rozdzielania i skupiania aktywnych specyfików.

Aerozoloterapia - cząsteczki <100 nm docierają głęboko do tkanki płucnej. Terapia aerozolową stosuje się w leczeniu astmy oskrzelowej, zapaleniu ucha środkowego, niedrożności trąbki słuchowej, zapalenie zatok, przewlekłej obturacyjnej choroby płuc (POCHP). W opracowaniu jest nawet wziewne podawanie insuliny oraz wziewne leczenie niedoborów hormonalnych.

Nowoczesna medycyna stosuje klasyczne aerozole oraz tzw Nowoczesna medycyna stosuje klasyczne aerozole oraz tzw. wibroaerozole, które dynamizują wytwarzany aerozol poprzez „nałożenie" nań fali akustycznej o częstotliwości 100 Hz, co zwiększa penetracje cząsteczek 500 razy.

Liposomy - w dermatologii powszechne zastosowanie maja liposomy (kuleczki o wielkości około 150 nm). Osłonka liposomu to twór zbudowany z kilku warstw. Zewnętrzna warstwa to warstwa lipidowa.

Liposomy są doskonale tolerowane przez skórę i znakomicie przez nią wchłaniane. W środku nich znajdują się substancje biologiczne aktywne (np.: olejek jojoba, pantenol, proteiny).

Nanoroboty przekraczają już skalę „nano” i mierzą od 0,5 do 4 mikrometrów. Większe nie zmieściłyby się w najdrobniejszych naczyniach krwionośnych, czyli włośniczkach. Jednak można sobie wyobrazić nanoroboty, które będą wprowadzane nie do krwiobiegu, tylko do oskrzeli (czyli wdychane) lub do przewodu pokarmowego (połykane). Takie urządzenia mogą być jeszcze większe.

Jednym z najbardziej znanych przykładów nanorobotów (na razie jeszcze w fazie projektów) jest wynaleziony przez Roberta Freitasa – respirocyt. To sztuczna krwinka czerwona (erytrocyt). Erytrocyty przenoszą z płuc do tkanek tlen, a w drodze powrotnej zabierają dwutlenek węgla, który jest uwalniany w płucach i przez nas wydychany. Respirocyty robią to znacznie wydajniej, ponieważ w ich wnętrzu może panować ciśnienie aż do 1000 atmosfer (normalnie w krwinkach czerwonych panuje ciśnienie 0,5 atmosfery).

Jeśli wprowadzilibyśmy do krążenia litr zawiesiny respirocytów, to moglibyśmy na dnie basenu wstrzymywać oddech przez 4 godziny albo biec sprintem na wstrzymanym oddechu przez 15 minut.

Mikrochipy - Są to najczęściej małe układy ceramiczne z zagłębieniami, które wypełnia się lekiem i zamyka cienką złota folią. Przyłożenie sygnału elektrycznego o napięciu 1 V powoduje uwolnienie danego leku. W chwili obecnej produkowane są mikrochipy-sensory. To małe czujnik umieszczone w organizmie pacjenta informujące np. o poziomie tlenu i glukozy u chorych na cukrzycę ludzi.

Amerykańska firma Medtronik produkuje implanty Activa, które wszczepiane do mózgu produkują impulsy elektryczne likwidujące objawy choroby Parkinsona. Implanty typu Clarion pomagają ludziom głuchym.

Nanocząsteczki - amerykańska firma American Elements produkuje ciekawy nanomateriał Z- MITETM. Są to nanocząsteczki tlenku cynku posiadające właściwości przeciwbakteryjne, przeciwgrzybicze, przeciwkorozyjne oraz zdolności zatrzymywania promieniowania UV. Tlenek cynku nie jest związkiem toksycznym i może być stosowany jako dodatek do materiałów oraz każdej powierzchni, z jaką ma do czynienia człowiek.

Nanofiltracja - to przełom w technologiach mających zastosowanie w farmacji. Wiele preparatów, np. wszelkiego rodzaju surowice zawierające przeciwciała, muszą być pozbawione materiału wirusowego. W tym celu stosuje się system nanofiltracji. Materiał przepuszczany jest przez nanofiltry o średnicy 15 nm, zatrzymujące każdy wirus.

Nanopręciki - amerykański naukowcy opracowali metodę otrzymywania naonpręcików ze złota o wielkości mniejszej 200 razy od krwinki czerwonej. Zawiesinę nanopręcików wstrzykiwano myszom, a następnie obserwowano ich ruch w naczyniach krwionośnych uszu w świetle laserowym. Naukowcy wierzą, że ta metoda pozwoli szybciej wykrywać raka (np. skóry).

Środki kontrastowe - firma Siemens Medical Solutions zastosowała mikropęcherzyki gazu jako środka kontrastowego. Mikropęcherzyki zbierają się miejscach, gdzie powstają zmiany nowotworowe, które uwidaczniane są przez SPS - nową technologię ultrasonograficzną. Metoda ta umożliwia wykrycie nawet bardzo małych ognisk choroby, a także pozwala na rozróżnienie stopnia złośliwości guza. Nowy rewolucyjny środek kontrastowy jest bezpieczny i znacznie skraca czas badania.

Terapia genowa- rozpatruje wirusy jako „nanopakunki" DNA Terapia genowa- rozpatruje wirusy jako „nanopakunki" DNA. Wirusy wnikają do wnętrza ludzkich komórek i w naturalny sposób łącza swoje DNA z DNA człowieka. W badaniach używane są zmodyfikowane wirusy zawierające DNA z „leczniczymi" genami. W fazie eksperymentów na zwierzętach jest m.in. użycie zmodyfikowanego wirusa, który przenosi gen wazostatyny (hamującej rozwój naczyń krwionośnych i powodującej obumieranie komórek nowotworowych) raka trzustki.

Terapia genowa może mieć zastosowanie w leczeniu tych chorób, których sprawca są wadliwe geny. Znamy 2800 takich schorzeń (np. hemofilia, dystrofia mięśniowa, mukowiscydoza). Nowymi nośnikami DNA są opracowane już cyklodekstryny