KRYSTALIZACJA prof. M. Kamiński 2017

PODSTAWY

Krystalizacja – podejście „laboratoryjne” - jest jedną z metod oczyszczania związków chemicznych. Polega ona na otrzymaniu roztworu nasyconego oczyszczanej substancji w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, oddzielenie (przez sączenie roztworu) ewentualnych nierozpuszczalnych zanieczyszczeń, a następnie ochłodzenie przesączu. W miarę obniżania temperatury, powstaje roztwór przesycony i nadmiar substancji wydziela się z roztworu w formie krystalicznej. Otrzymany w ten sposób osad oddziela się przez odsączenie. Najlepszym rozpuszczalnikiem do krystalizacji jest taki, w którym występuje duża różnica rozpuszczalności danej substancji wraz ze zmianą temperatury. Poniżej podano przykładowy wykres obrazujący rozpuszczalność dwóch różnych związków w wodzie. Na jego podstawie można przyjąć, że wody można użyć tylko w procesie oczyszczania przez krystalizację dla związku oznaczonego kółkami. Związek oznaczony trójkątami, mimo że jest dość dobrze rozpuszczalny w wodzie, nie wykazuje istotnej różnicy w rozpuszczalności w niskiej i wysokiej temperaturze, w związku z czym nie można go po rozpuszczeniu odzyskać.

Używany rozpuszczalnik powinien również albo zupełnie nie rozpuszczać zanieczyszczeń - wtedy oddzielimy je przez sączenie roztworu, albo rozpuszczać zanieczyszczenia znacznie lepiej niż właściwą substancję i wtedy zanieczyszczenia pozostaną w roztworze również po jego ochłodzeniu. Oczywistym jest, że rozpuszczalnik użyty do krystalizacji nie może reagować z substancją krystalizowaną. Ponadto ze względów praktycznych korzystne jest, aby rozpuszczalnik był mało toksyczny, niepalny i w miarę możliwości tani. Typowy zestaw do krystalizacji składa się z kolby okrągło-dennej, chłodnicy zwrotnej i urządzenia grzewczego. Krystalizowaną substancję umieszcza się w kolbie i dodaje kilka tzw. kamyczków „wrzennych” (lub kulek), które zapobiegają przegrzewaniu się cieczy. Jeżeli na szyjce kolby osadzi się trochę związku, należy go zetrzeć aby nie było problemów z rozłączeniem szlifów po procesie krystalizacji. Następnie dodaje się niewielką ilość rozpuszczalnika, z którego prowadzi się krystalizację, w szyjce kolby umieszcza się chłodnicę zwrotną i zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia. Jeśli substancja nie uległa rozpuszczeniu, dodaje się przez chłodnicę zwrotną kolejne, małe porcje rozpuszczalnika, doprowadzając roztwór (po dodaniu każdej porcji) do wrzenia. Czynności te powtarza się tak długo, aż cała substancja ulegnie rozpuszczeniu, lub dodawanie kolejnych porcji rozpuszczalnika nie zmieni ilości osadu.

PODSTAWOWE POJĘCIA i ZASADY Krystalizacja – proces powstawania fazy krystalicznej z fazy stałej (amorficznej), fazy ciekłej, roztworu lub fazy gazowej. Krystalizacja jest procesem egzotermicznym. Przeprowadza się ją w celu wyodrębnienia związku chemicznego z roztworu. Mieszaniny jednorodne cieczy (rozpuszczalnik) i ciała stałego (substancja rozpuszczona) mają graniczne stężenie, w którym rozpoczyna się proces krystalizacji. Krystalizacja z roztworu Proces krystalizacji z roztworu przeprowadza się zwykle w celu wyodrębnienia i oczyszczenia wybranego związku chemicznego. Każdy układ rozpuszczalnik - związek chemiczny ma pewne graniczne stężenie, zwane stężeniem nasycenia, od którego rozpoczyna się krystalizacja. Stężenie to z reguły maleje ze spadkiem temperatury. Krystalizację z roztworu przeprowadza się poprzez schłodzenie roztworu lub odparowanie rozpuszczalnika. Można też przeprowadzać krystalizację dodając stopniowo do roztworu ciecz, w której nie rozpuszcza się jeden z jego składników. Szczególną techniką krystalizacji z roztworu są tzw. metody kroplowe, np. metoda wiszącej kropli. Proces ten odbywa się w podobny sposób jak zwykła krystalizacja z fazy ciekłej, większe jednak znaczenie ma tu pierwszy i drugi etap krystalizacji, a trzeciego etapu można łatwiej uniknąć. Krystalizacja z fazy gazowej Polega na krystalizacji par lub faz z plazmy na powierzchni docelowej lub zalążkach krystalizacji. Połączenie naniesionej powłoki i podłoża ma charakter adhezyjny i zależy od czystości podłoża, dlatego też stosuje się chemiczne (zgrubne) i jonowe (dokładne) metody oczyszczania powierzchni. Celem procesu jest wytworzenie cienkich warstw modyfikujących fizyczne i chemiczne własności powierzchni.

Krystalizacja z fazy ciekłej Krystalizacja z fazy ciekłej jest powszechnie występującym zjawiskiem w naturze. Większość związków chemicznych ma ściśle określoną temperaturę, w której ulega krystalizacji. W przypadku mieszanin temperatura krystalizacji zależy od składu mieszaniny. Krystalizacja z fazy ciekłej ma ogromne znaczenie technologiczne przy obróbce cieplnej takich materiałów jak metale, tworzywa sztuczne, sztuczne i naturalne włókna, oraz szkło. Zwykle proces krystalizacji przebiega w czterech częściach zwanych fazami: nukleacja (zarodkowanie) - powstawanie zarodków krystalizacji, czyli miejsc, od których kryształy zaczynają powstawać swobodny wzrost pojedynczych kryształów zwany propagacją krystalizacji reorganizacja warstwy powierzchniowej i powstawanie tzw. mikrostruktury krystalicznej zlepianie się pojedynczych kryształów w większe struktury Przy odpowiednim doborze warunków krystalizacji może ona zatrzymać się na drugim etapie, dzięki czemu uzyskuje się monokryształy, które nie są zlepkami małych kryształków tylko jednorodnymi dużymi kryształami. Zwykle jednak występują wszystkie cztery etapy. Liczba i rozkład przestrzenny zarodków, szybkość i stopień doskonałości propagacji oraz sposób w jaki odbywa się trzecia faza krystalizacji są silnie zależne od warunków ich prowadzenia takich jak szybkości chłodzenia, czystości materiału, kształtu naczynia itp. Przebieg krystalizacji ma decydujące znaczenie na mikrostrukturę skrystalizowanego materiału, co powoduje, że warunki krystalizacji mają ogromny wpływ na własności mechaniczne materiałów, które przerabia się przez topienie i ponowne zestalanie (metale, tworzywa sztuczne i szkło).

Przykład kompleksowej analizy równowag krystalizacyjnych Określanie składów i ilościowych udziałów dwóch cieczy (M1) oraz cieczy i kryształów B z domieszkami A i C (M2) w stanie równowagi Punkty szare – skład układów dwufazowych, punkty kolorowe – skład faz, udziały faz w stanie równowagi określają długości przeciwległych odcinków, łączących składy faz ze składem układu Trzy eutektyki i nieograniczona mieszalność składników w fazie ciekłej

Krystalizacja izotermiczna Krystalizacja izotermiczna – rodzaj krystalizacji, w której temperatura pozostaje stała. Krystalizacja izotermiczna jest procesem modelowym istotnym z punktu widzenia pomiaru podstawowych parametrów krystalizacji: częstości nukleacji, homo- lub heterogeniczności zarodków krystalizacji, wymiarowości krystalizacji oraz prędkości wzrostu kryształów. Ścisła izotermiczność krystalizacji jest trudna do zrealizowania, ponieważ procesowi temu towarzyszy wydzielanie ciepła, co samoistnie prowadzi do zmiany temperatury. Dlatego temperatura krystalizującej substancji musi być utrzymywana przez termostat. Ponadto, z powodu konieczności szybkiego odprowadzania nadmiaru ciepła, istotny jest stosunek powierzchni krystalizującego materiału do jego objętości. W praktyce warunki najbardziej zbliżone do izotermicznych uzyskuje się w cienkiej próbce płaskiej lub w kapilarze. Sferolityczna krystalizacja izotermiczna Kiedy spełnione są dodatkowo specyficzne warunki: silne przechłodzenie krystalizującej substancji oraz stosunkowo mała częstość nukleacji w porównaniu z prędkością wzrostu podczas krystalizacji zachodzącej przy zmianie fazy, wtedy prędkość wzrostu krystalitów nie zależy od kierunku. W rezultacie powstają sferolity, czyli krystality o symetrii kulistej (w płaskiej próbce będą to cienkie dyski). Bibliografia Józef Żmija, Podstawy teorii wzrostu monokryształów, PWN Warszawa 1987

Metoda wiszącej kropli – jedna z kroplowych metod otrzymywania monokryształów, w szczególności białek, z bardzo małej ilości substancji. Metoda polega na przygotowaniu dwóch roztworów krystalizującej substancji (precypitatu), z których jeden posiada mniejsze stężenie. Roztwór bardziej zatężony umieszcza się na dnie naczynia krystalizacyjnego (np. zlewki) zaś z rozcieńczonego formuje się kroplę naniesioną na płytkę szklaną (pokrytą zwykle silikonem). Następnie płytkę odwraca się kroplą do dołu (stąd nazwa metody) i przykrywa nią naczynie. Wskutek różnicy stężeń w obu roztworach oraz powstających układów równowag roztwór I – para oraz roztwór II – para zachodzi bardzo powolne odparowywanie rozpuszczalnika z kropli a tym samym zatężenie roztworu. Po pewnym czasie w kropli mamy do czynienia z roztworem nasyconym precypitatu, w wyniku czego rozpoczyna się krystalizacja. Bardzo istotne jest przygotowanie roztworów o odpowiednich w danym przypadku stężeniach, aby z jednej strony krystalizacja mogła zachodzić już po odparowaniu niewielkiej ilości rozpuszczalnika z kropli, zaś z drugiej, aby powstawanie kryształów nie było zbyt szybkie.

INŻYNIERIA KRYSTALIZACJI - podejście procesowe I-sze

Szybkość tworzenia się zarodków krystalizacji w zależności od stopnia przesycenia roztworu Dostateczny stopień przesycenia roztworu zapewnia stabilną nukleację – tworzenie się trwałych zarodków krystalizacji

„Szczepienie” przesyconego roztworu mikro-kryształami, intensywne mieszanie, zmiana ciśnienia podczas wrzenia przesyconego roztworu, szybkie krótkotrwałe chłodzenia roztworu, promieniowanie wysoko-energetyczne i inne czynniki mogą sprzyjać nukleacji

INŻYNIERIA KRYSTALIZACJI nieco inne podejście procesowe Równowagi krystalizacyjne i ich wykorzystanie w opisie krystalizacji

Równowagi krystalizacyjne i ich wykorzystanie w opisie krystalizacji Określanie składów i ilościowych udziałów dwóch cieczy (M1) oraz cieczy i kryształów B z domieszkami A i C (M2) w stanie równowagi Punkty szare – skład układów dwufazowych, punkty kolorowe – skład faz, udziały faz w stanie równowagi określają długości przeciwległych odcinków, łączących składy faz ze składem układu Trzy eutektyki i nieograniczona mieszalność składników w fazie ciekłej