Fizyka statystyczna a termodynamika fenomenologiczna Fizyka statystyczna (teoria kinetyczno-cząsteczkowa) i termodynamika - dział fizyki zajmujący się badaniem energetycznych efektów wszelkich przemian fizycznych i chemicznych, które wpływają na zmiany energii wewnętrznej analizowanych układów. Termodynamika zajmuje się nie tylko przemianami cieplnymi, lecz także efektami energetycznymi reakcji chemicznych, przemian z udziałem jonów, przemianami fazowymi, a nawet przemianami jądrowymi. Termodynamika fenomenologiczna - bada wspomniane zjawiska z punktu widzenia energetycznych efektów makroskopowych, nie wnikając w naturę tych przemian na poziomie pojedynczych cząsteczek. Zaniedbuje budowę mikroskopową ciał.

Fizyka statystyczna - próbuje wyjaśniać prawa i zjawiska badane przez termodynamikę klasyczną na poziomie rozważań cząsteczkowych. Zajmuje się badaniem parametrów mikroskopowych układu, poszukiwaniem ich wartości średnich oraz powiązaniem tych wartości średnich z parametrami makroskopowymi opisującymi układ jako całość. Dla dowolnego układu wielkości makroskopowe i mikroskopowe są ze sobą związane – stanowią inny sposób opisu układu.

1 cm 3 gazu cząstek. Równanie Newtona dla i-tej cząstki układu N cząstek Suma sił zewnętrznych Siła z jaką j-ta cząstka działa na i-tą Siły wewnętrzne są siłami newtonowskimi Dla układu N cząstek otrzymujemy układ N równań - trudny do rozwiązania numerycznego a niemożliwy do rozwiązania analitycznego.

Opis metodami statystycznymi Stan układu (gazu) jako całości jest opisany przez: temperaturę, ciśnienie objętość. Parametry makroskopowe są związane ze średnimi wartościami parametrów opisujących stan poszczególnych cząstek średnia prędkość średni kwadrat prędkości średnia energia kinetyczna masa cząstki pęd cząstki położenie cząstki parametry makroskopowe parametry mikroskopowe

Masa i rozmiary cząstek Masa atomowa danego pierwiastka A r – stosunek masy atomu tego pierwiastka do masy atomu węgla Masa cząsteczkowa M r – stosunek masy cząsteczki danej substancji do masy atomu węgla Atomowa jednostka masy (1 u) – masy atomu węgla

1 mol (gramocząsteczka) – ilość substancji zawierająca taką samą liczbę atomów (cząsteczek) co kg izotopu węgla Liczba Avogadra – liczba atomów (cząsteczek) w 1 molu substancji Masa dowolnego atomu masa dowolnej cząsteczki

Rozmiary cząsteczek – oszacowanie 1 mol wody zajmuje objętość Na 1 cząsteczkę przypada objętość sarin wodór

Stan układu termodynamicznego Układ termodynamiczny wyodrębniona część świata stanowiąca przedmiot badań. Otoczenie wszystko to co nie należy do układu. Układ izolowany układ nie oddziałujący z otoczeniem. Układ termodynamiczny otoczenie

Stan układu termodynamicznego opisują parametry: wewnętrzne – uśrednione wielkości mikroskopowe i powiązane z nimi wielkości makroskopowe, zewnętrzne – siły zewnętrzne działające na układ, kształt, położenie układu. Parametry wewnętrzne możemy podzielić na: ekstensywne – zależne od masy układu (objętość, energia, entropia) intensywne – niezależne od masy układu (temperatura, ciśnienie, gęstość). m, V, U, S T, p,  m c =6m, V c =6V, U c =6U, S c =6S T, p,  - jednakowe dla całego układu ekstensywneintensywne

Układy termodynamiczne Otwarte wymieniające masę lub energię z otoczeniem Zamknięte (izolowane) nie wymieniające masy ani energii z otoczeniem

ścianki adiabatyczne układ zamknięty układ otwarty woda

Parametry stanu układu ciśnienie p objętośćV temperaturaT ilość moli (masa)n (m) Parametry te mierzymy odpowiednimi przyrządami

Stan nierównowagowy – jeśli jeden z parametrów opisujących stan układu, np. temperatura, przyjmuje w różnych punktach różne wartości. Jeśli układ odizolujemy od innych – temperatura zacznie się wyrównywać i przyjmie jednakową wartość we wszystkich punktach – układ osiągnie stan równowagi. stan nierównowagowy stan równowagi relaksacja Czas relaksacji – czas, po którym dany parametr maleje e-krotnie.

Stan równowagi – wszystkie parametry mają określone wartości przy jednakowych warunkach zewnętrznych. Każda przemiana – przejście ze stanu (1) do stanu (2) – narusza stan równowagi. stan 1 stan 2

Proces kwazistatyczny – proces odbywający się z nieskończenie małą prędkością - układ w każdej chwili jest w stanie równowagi. Przemiana składająca się z kolejnych stanów równowagi – przemiana równowagowa (kwazistatyczna). Niech podczas przemiany pewien parametr, np. A ulega zmianie o  A w czasie . Jeśli to proces jest kwazistatyczny. Proces kwazistatyczny jest procesem odwracalnym – po powrocie ze stanu końcowego do początkowego otoczenie układu również znajduje się w stanie początkowym. A

Proces niekwazistatyczny – jest procesem nieodwracalnym. Przemiana kołowa (cykl) – przemiana, w której układ po przejściu szeregu stanów powraca do stanu początkowego.

izotermiczna adiabatyczna izochoryczna Przykładowy cykl 1 2 3

Temperatura Jeżeli dwa układy znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim układem, to muszą znajdować się w stanie równowagi względem siebie.

Zerowa zasada termodynamiki Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termodynamicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze. Przez równowagę termodynamiczną rozumiemy stan, który w danych warunkach układ osiąga i już go nie zmienia. Z zerowej zasady wynika istnienie temperatury. Istnieje mianowicie taka wielkość fizyczna , która jest równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze termodynamicznej W szczególności temperatura bezwzględna

Temperatura bezwzględna każdego zwyczajnego układu T > 0, Średnia energia kinetyczna E  T, Układ o temperaturze bezwzględnej wyższej będzie oddawał ciepło układowi o temperaturze bezwzględnej niższej

Pomiar temperatury Termometr – dowolny układ makroskopowy do mierzenia temperatury: parametr termometryczny układu zmienia się dostatecznie szybko, gdy układ traci lub pobiera energię jest znacznie mniejszy niż układy, które badamy przy jego pomocy.

termometrParametr termometryczny X cieczowy – rtęć lub alkoholwysokość słupa cieczy gazowy o stałej objętościciśnienie gazowy o stałym ciśnieniuobjętość oporowyoporność termoparasiła termoelektryczna itd Dwa układy pozostaną w równowadze po ich skontaktowaniu termicznym wtedy i tylko wtedy, gdy ich temperatury względem tego samego termometru są równe.

oporność metali

oporność półprzewodnika

Załóżmy liniową zależność parametru termometrycznego od temperatury co oznacza, że Do wyskalowania termometru przyjęto punkt potrójny wody – lód, woda i para wodna współistnieją w stanie równowagi – ciśnienie Pa, temperatura (przyjęta arbitralnie) 0ºC = K

Skala Celsjusza (1742 r) dwa charakterystyczne punkty temperatury - topnienie śniegu i wrzenie wody. Skale temperatur Jednostką temperatury jest stopień - °C 0°C temperatura topnienia lodu, 100°C temperatury wrzenia wody w warunkach normalnego ciśnienia atmosferycznego.

Skala Kelvina K temperatura topnienia lodu, K temperatury wrzenia wody

Helowa reakcja termojądrowa 10 8 Wnętrze Słońca10 7 Powierzchnia Słońca 6  10 3 Topnienie wolframu 3,6  10 3 Topnienie ołowiu 6  10 2 Zamarzanie wody 2,7  10 2 Skraplanie tlenu 9  10 1 Skraplanie wodoru 2  10 1 Skraplanie helu ( 4 He)4,2 Skraplanie helu ( 3 He) przy najniższym osiągalnym ciśnieniu 3  Adiabatyczne rozmagnesowanie soli paramagnetycznych Adiabatyczne rozmagnesowanie jąder atomowych10 -6 Niektóre temperatury [K]

Zmiany stanu skupienia

Rozszerzalność cieplna Amplituda drgań ~ cm, częstość ~ Hz. Przy wzroście temperatury rośnie odległość między atomami.

Rozszerzalność cieplna odpowiada wzrostowi średnich odległości między atomami ciała. r < r e – siły odpychające i energia potencjalna szybko rośnie r > r e – siły przyciągania nieco słabsze, energia potencjalna rośnie wolniej Rozszerzalność jest wynikiem asymetrii krzywej energii potencjalnej.

Zmiana wymiaru liniowego ciała – rozszerzalność liniowa  ·10 -6 [K -1 ] aluminium23 arsen6 kobalt12.6 żelazo12.5 potas84 srebro20 porcelana4 stal13 diament1 długość w temperaturze t długość w temperaturze t =0 ºC

Zmiana objętości ciała – rozszerzalność objętościowa. Dla ciał izotropowych współczynnik rozszerzalności objętościowej objętość w temperaturze t objętość w temperaturze t =0 ºC

Kalorymetria Ciepło właściwe ilość ciepła potrzebna do podgrzania 1kg danej substancji o 1K. Do ogrzania masy m danej substancji o  T należy dostarczyć ciepła. Pojemność cieplna w granicy

Jeśli ciepło właściwe jest funkcją temperatury to (zazwyczaj niewiele zależy od temperatury) Ciepło właściwe J/(kgK) Ciepło topnienia J/kg Ciepło parowania J/kg aluminium89532·10 4 miedź39522·10 4 platyna ·10 4 woda · ·10 4 benzen · ·10 4 rtęć · ·10 4

Ciepło przemiany fazowej – ciepło utajone topnienie (krzepnięcie) parowanie (skraplanie)

Równanie stanu gazu doskonałego Gaz doskonały: cząsteczki traktujemy jak punkty materialne – zaniedbujemy objętość własną cząsteczek gazu cząsteczki podlegają prawom mechaniki Newtona cząsteczki zdarzają się ze sobą sprężyście, wymieniają pęd bez strat energii poza momentami zderzeń cząsteczki nie oddziałują ze sobą, a czas trwania tych zderzeń jest pomijalnie mały – krótkozasięgowe siły oddziaływania międzycząsteczkowego - pomiędzy zderzeniami cząsteczki poruszają się ruchem jednostajnym prostoliniowym. Gazy silnie rozrzedzone można traktować jak gazy doskonałe. Stan danej masy gazu opisują 3 parametry: p, V, T

Dla warunków normalnych uniwersalna stała gazowa R równanie Clapeyrona liczba moli

Przemiany gazowe – zmiana stanu układu stan 1 stan 2 przemiana

1 T = const – przemiana izotermiczna ciśnienie p objętość V izotermy prawo Boyle’a – Mariotte’a Robert Boyle ( ) Edme Mariotte ( ) T 1 > T 2 >T 3

2 p = const – przemiana izobaryczna prawo Gay - Lussaca JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC ( ) objętość temperatura p 1 < p 2 <p 3

Dla gazów – niezależnie od od wartości ciśnienia zewnętrznego – ogrzanie o 1 stopień powoduje jednakowy wzrost objętości. Współczynniki rozszerzalności gazów mają wartość:

3 V = const – przemiana izochoryczna ciśnienie temperatura V 1 < V 2 < V 3 J.A. Charles(1787 r.)

4  Q = 0 – przemiana adiabatyczna

Jak można zmienić stan układu? Stan początkowy gazu - Siła parcia gazu na tłok jest równoważona przez zewnętrzną siłę Zmniejszamy siłę zewnętrzną. Gaz podnosi tłok wykonuje pracę. Zdolność do wykonania pracy świadczy o tym, że układ posiada pewien zasób energii energia wewnętrzna układu

Energia wewnętrzna Każdy makroskopowy układ fizyczny posiada pewien zasób energii wewnętrznej. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu układu. Każdej pracy wykonanej przez układ lub pracy wykonanej nad układem przez siły zewnętrzne towarzyszy zmiana stanu układu – zmiana energii wewnętrznej. Energia wewnętrzna układu znajdującego się w kontakcie termicznym z innym układem również ulega zmianie. Zmiana energii wewnętrznej układu praca wymiana ciepła

Energia wewnętrzna to: energia kinetyczna ruchu cieplnego cząsteczek energia kinetyczna związana z wewnętrznymi stopniami swobody – rotacja, oscylacje, itp. energia potencjalna oddziaływania cząsteczek oraz wszelkie inne rodzaje energii. Energia wewnętrzna – ekstensywna funkcja stanu. Wyznaczamy zmianę energii wewnętrznej – podobnie jak energia potencjalna. Różny od pracy sposób wymiany energii nazywa się wymianą energii na sposób ciepła.

I zasada termodynamiki Przyrost energii wewnętrznej układu w dowolnym procesie termodynamicznym jest równy sumie pracy wykonanej nad układem i dostarczonego ciepła Funkcja stanu, jednoznacznie określona Zależą od rodzaju procesu, nie są ściśle określone

Doświadczenie Joule’a James Prescott Joule ( ) naczynie kalorymetryczne z wodą (rtęcią), mieszadło – skonstruowane tak, by opór przy mieszaniu był duży izolacja cieplna – układ adiabatyczny, układ napędzający mieszadło, ciężar wykonujący pracę w polu grawitacyjnym, termometr Z określonej ilości pracy otrzymuje się zawsze taką samą ilość ciepła.

Taki sam efekt można osiągnąć dostarczając do układu energię na sposób ciepła obydwa sposoby wymiany energii są sobie równoważne. Historycznie sformułowanie I zasady termodynamiki Sumaryczna energia Wszechświata jest stała nie można jej tworzyć lub niszczyć a jedynie przekazywać między układami (H. Helmholtz, )

Praca pobrana przez gaz – wykonana przez siły zewnętrzne Ciepło pobrane przez gaz – zwiększające jego energię wewnętrzną Praca oddana na zewnątrz – wykonana przez gaz Ciepło oddane przez gaz – zmniejszające jego energię wewnętrzną

Wnioski z I zasady termodynamiki  układ termodynamiczny ma energię wewnętrzną, która jest funkcją stanu układu  we wszystkich procesach przy zmianie energii wewnętrznej układu obowiązuje zasada zachowania energii  przyrost energii wewnętrznej układu równa się sumie ilości pracy i ciepła pobieranego przez układ z zewnątrz  praca i ciepło nie są funkcjami stanu – są funkcjami procesu  praca i ciepło to dwa rodzaje przekazu energii  po zakończeniu procesu nie ma ani pracy ani ciepła – przechodzą one w energię wewnętrzną układu  jeżeli nastąpiła zmiana energii wewnętrznej układu podczas pewnego procesu – to przy nieznajomości tego procesu nie potrafimy powiedzieć ile energii pobrał układ w formie pracy a ile w formie ciepła  w procesie adiabatycznym