Electrochemical phase diagrams

Electrochemical phase diagrams
Authors: Honorata Kazimierczak Piotr Bobrowski Grażyna Kulesza Jagoda Poplewska Marta Gajewska Katarzyna Stan Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Electrochemical phase diagrams
Introduction Background Construction of electrochemical phase diagrams Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas) Pourbaix diagram for Zn-H2O Pourbaix diagram for Sn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Invented in 1930’s by Marcel Pourbaix (Belgian)
Introduction Electrochemical phase diagram aka: Pourbaix diagram, E-pH diagram, potential –pH diagram, Is a graphical presentation of the thermodynamic equilibrium states of a metal – electrolyte system. Invented in 1930’s by Marcel Pourbaix (Belgian) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams are use in the fields of:
Introduction Pourbaix diagrams are use in the fields of: corrosion (their original purpose), electrochemistry extractive metallurgy, enviromental engineering, geochemistry. Pourbaix diagrams: - predicts the spontaneous direction of reactions; - estimates the composition of corrosion products; - predicts enviromental changes that wil prevent or reduce corrosion attack Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Corrosion is nonequilibrium process!
Introduction Pourbaix diagrams (E-pH diagram) Corrosion is nonequilibrium process! Pourbaix diagram gives no information about the kinetics of the corrosion process! Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

The electrode potential,E
Background The electrode potential,E The electrode potential, E, of a metal refers to the potential difference measured (in volts) between a metal electrode and a reference electrode. The equilibrium potential E0 describes the electrode potential when the components of the reaction are in equilibrium. The standard (normal) potential E0 is the equilibrium potential of an electrode reaction when all components are in their standard states, measured against the standard hydrogen electrode (SHE). Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Standard potentials at 298 K

The electrode potential,E
Background The electrode potential,E The electrode potential, E, of a metal refers to the potential difference measured (in volts) between a metal electrode and a reference electrode. The equilibrium potential E0 describes the electrode potential when the components of the reaction are in equilibrium. The standard (normal) potential E0 is the equilibrium potential of an electrode reaction when all components are in their standard states, measured against the standard hydrogen electrode (SHE). Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Background At equilibrium, the chemical driving force for an electrochemical reaction, ΔG is equal to the electrical driving force, E0. The measured potential for an electrochemical reaction is directly proportional to its free energy change. ΔG = -nF E0 Where: n – the number of moles of electrons involved in the reaction F - the Faraday constant (96 485 C per mole of electrons) Under standard conditions: ΔG0 = -zF E0 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Background Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

The equilibrium potential (E0)
Background The equilibrium potential (E0) The Nernst equation: where: E0 – standard (normal) electrode potential R – the universal gas constant (8,3145 JK-1mol-1) T- the absolute temperature n – the number of moles of electrons involved in the reaction F - the Faraday constant (96 485 C per mole of electrons) aX –the activity of oxidised species aY –the activity of reduced species where: f – activity coefficient c – concentration Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

The equilibrium potential (E0)
Background The equilibrium potential (E0) The Nernst equation: When it is a pure metal in solution containing its ion (at standard conditions): Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Construction of a Pourbaix diagram
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Water equilibria In pure water there are two possible catodic reactions: Oxygene dissolved in water is in equilibrium with water. E0 =1,223 – 0,0591pH Water is in equilibrium with gaseous hydrogen. E0 = – 0,0591pH Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Water equilibria The lines representing these reactions have the same positions on all Pourbaix diagrams. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Metal equilibria Pourbaix diagram for Zn-H2O There are four stable oxidation products of Zn: Zn2+ Zn(OH)2 HZnO2- ZnO22- . Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Metal equilibria Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Metal equilibria Pourbaix diagram for Zn-H2O The values of concentration of species in this particular diagram is 10-6 mol dm-3. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Metal equilibria Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Metal Stability Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Oxidised Species Stability Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagrams (passivation, immunity, corrosion areas)
Metal Behaviour Pourbaix diagram for Zn-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Sn-H2O Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.) Fig.B. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the hydroxides Sn(OH)2 and Sn(OH)4) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Sn-H2O These figures are valid only in the absence of substances with which tin can form soluble complexes or insoluble compounds. (Divalent tin forms the following complexes: SnCl3+, SnCl5-,SnCl42- and very stable oxalic complexes; tetravalent tin forms SnCl22+, SnCl5-,SnCl62- oxalic, hydrofluoric and sulphydric complexes) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Sn-H2O Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.) Fig.B. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the hydroxides Sn(OH)2 and Sn(OH)4) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Sn-H2O Fig.C. Theoretical conditions of corrosion, immunity and passivation of tin, at 25°C Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Some limitations of Pourbaix diagrams include:
No information on corrosion kinetics is provided by these thermodynamically derived diagrams. The diagrams are derived for specific temperature and pressure conditions. The diagrams are derived for selected concentrations of ionic species (10-6 M for the above diagram). Most diagrams consider pure substances only - for example the above diagram applies to pure water and pure tin only. Additional computations must be made if other species are involved. In areas where a Pourbaix diagram shows oxides to be thermodynamically stable, these oxides are not necessarily of a protective (passivating) nature. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/index.php; References:
“Understanding solids: the science of materials” R. J. D. Tilley, John Wiley & Sons, 2004 „Revised pourbaix diagrams for zinc at °C” B.Beverkog, I.Puigdomenech, Corrosion Science, Vol.39. No1 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Ni-H2O system

Reactions considered 0 → +2: Ni+H2O ↔ NiO + 2H+ + 2e-
+2 → 2 2/3: 3NiO + H2O ↔ Ni3O4 + 2H+ + 2e- +2 → +3: NiO + H2O ↔ Ni2O3 + 2H+ + 2e- +2 2/3 → +3: 2Ni3O4 +H2O ↔ 3Ni2O3 + 2H+ + 2e- +3 → +4: Ni2O3 +H2O ↔ 2NiO2 +2H+ +2e- Ni++ + H2O ↔ NiO + 2H+ NiO + H2O ↔ HNiO2- + H+ Ni ↔ Ni++ +2e- Ni + 2H2O+ ↔ HNiO2- + 3H+ + 2e- 3Ni++ + 4H2O ↔ Ni3O4 + 8H+ + 2e- 3HNiO2- + H+ ↔ Ni3O4 + 2H2O + 2e- 2Ni++ + 3H2O ↔ Ni2O3 + 6H+ + 2e- Ni++ + 2H2O ↔ NiO2 + 4H+ + 2e- Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Potential-pH diagram for Ni-H2O @ 25OC

Theoretical domains of corrosion, immunity and passivation @ 25OC

Propable experimental conditions of corrosion, immunity and passivation @ 25OC

Electrochemical phase diagrams SILICON

Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria Stable oxidation products of Si: SiO2 H2SiO3 HSiO3- SiO32- SiH4 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria 2H+ + 2e- = H2 E0 = - 0,0591pH O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O E0 =1, ,0591pH Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria 1) H2SiO3 = HSiO3- + H+ 2) HSiO3- = SiO32- + H+ 1’) H2SiO3 / HSiO3- pH=10.00 2’) HSiO3- / SiO32- pH=12.00 3) Si + 2H2O = SiO2 + 4H+ + 4e- E0 = pH Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria 4) SiO2 + H2O = H2SiO3 5) SiO2 + H2O = HSiO3- + H+ 6) SiO2 + H2O = SiO H+ 7) Si + 3H2O = H2SiO3 + 4H+ + 4e- E0 = pH log (H2SiO3) 8) Si + 3H2O = HSiO3- + 5H+ + 4e- E0 = pH log (HSiO3-) 9) Si + 3H2O = SiO H+ + 4e- E0 = pH log (SiO32 -) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Si-H2O Metal equilibria 10) SiH4 + 3H20 = H2SiO3 + 8H+ + 8e- E0 = pH log 11) SiH4 + 3H20 = HSiO3- + 9H+ + 8e- E0 = pH log 12) SiH4 + 3H20 = SiO H+ + 8e- E0 = pH log 13) SiH4 = Si + 4H+ + 4e- E0 = pH log pSiH4 14) SiH4 + 2H20 = SiO2 + 8H+ + 8e- E0 = pH log pSiH4 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Si-H2O Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Sn-H2O Fig.C. Theoretical conditions of corrosion, immunity and passivation of tin, at 25°C Fig.A. Potential-pH equilibrium diagram for the system tin-water, at 25°C. (Considering the anhydrous oxides SnO and SnO2.) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

References: J. Van Muylder, J. Bsson, W. Kunz, M. Pourbaix, Silicon, Extract fron the Rapport CEFA/R.7 of the Commission des Etudes Fondamentals et Applications of CEBELCOR (October 1958) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Pourbaix diagram for Al-H2O system

Pourbaix diagram for Aluminium
Vertical lines – separate species that are in acid/alkali equilibrium Non-vertical lines – separate species at redox equilibrium where: horizontal lines separate redox equilibrium species not involving hydrogen or hydroxide ions diagonal lines separate redox equilibrium species involving hydrogen or hydroxide ions Dashed lines enclose the practical region of stability of the aqueous solvent to oxidation or reduction i.e. the region of interest in aqueous systems Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Possible reactions in the Al-H2O system Four species containing the aluminum element are considered: two solid species (Al and Al2O3.H2O) two ionic species (Al3+ and AlO2-) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

E-pH diagram of solid species of aluminum when the soluble species are at one molar concentration (25oC) the activities of all species considered were set at value unity Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

E-pH diagram of aluminum with four concentrations of soluble species (25oC) The figure illustrates the results that were computed by setting the concentrations of soluble species at decreasing values of one (100), one hundredth (10-2), one in ten thousand (10-4), and one in a million (10-6). Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

E-pH corrosion diagram of aluminum at 25oC It is customary to use the lowest boundary (10-6) as a practical indication of the corrosion stability of a metal and its solid products 3 regions: corrosion passivation immunity If the potential is sufficiently low – aluminium itself is immune to corrosion Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Potential-pH equilibrium diagram for the system aluminium-water, at 25°C if pH < Al+++ stable if pH > Al2O2- stable if 4 < pH < Al2O3 stable and thus protects the metal Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Selective matrix dissolution in an Al.-Si eutectic

Al – Si phase diagram Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Al – Si phase diagram Problem:
Controlled homogeneous removal of the Al matrix in a directionally solidiﬁed (ds) Al–Si eutectic alloy Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Combined Pourbaix diagram for Al and Si

Selective electrochemical dissolution
Important: stability range is much narrower (if calcualating the reactions with millimolar or even micromolar concentrations) stability depends considerably on the nature of the ionic species (chloride containing electrolytes tend to pit the aluminium even at pH 6.0) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

References: 1) S. Milenkovic, V. Dalbert, R. Marinkovic, A. W. Hassel, Corrosion Science 51 (2009) 1490 –1495 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Effect of alkaline cleaning and activation on aluminum alloy 7075-T6

Aluminum alloy 7075 –T6  Mg 2.5 wt%
rich in MgO Oxide layer rich in Al2O3 Aluminum alloy 7075 –T6 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

To deposit coaiting (cerium-based) for corrosion resistance.
Aim To deposit coaiting (cerium-based) for corrosion resistance. Cleaning alloy surface (by acidic or alkaline solution) to remove organic contaminats, native surface oxides, and/or corrosion products to ensure proper bonding of the coatings to the substrates, by using alkaline or acid solutions. Steps Predict the effect of solutions on the stability of the oxide surface –using E-pH diagrams. Prediction evaluation by experimental mesurements (AES depth profiling analysis) s Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

1) Degreasing - 5 min at 55° C in alkaline solution ( pH 9.1)
Steps 1) Degreasing - 5 min at 55° C in alkaline solution ( pH 9.1) 2) Activation by immersion in one of three different alkaline solutions at room temperature: (a) 20 s in a solution containing 1 wt%NaOH in deionized water (pH of the solution 12.9), (b) 20 s in a solution containing 2 wt% NaOH in deionized water (pH of the solution 13.1), (c) 30 s in an aqueous solution containing 5wt% Na2CO3·H2O in deionized water (pH of the solution 11.5), 3) Coating the surface Surface preparation Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

FactStage software ver. 5
Aluminum is stable in the pH range 4–11.5. Below pH 4, aluminum dissolves as Al3+ ions, while above pH of 11.5, aluminum dissolves in the form of aluminate (AlO2−) ions. Mg(OH)2 is stable at pH values greater than ∼11.5, but dissolves as Mg2+ at lower pH values. Based on the diagram, aluminum should form a stable, protective oxide when the pH value is between 4 and 11.5, but should dissolve or corrode at higher or lower values. In contrast, magnesium dissolves at pH values below ∼11.5, but is protected by Mg(OH)2 at higher pH values. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Effect of the presence of carbonate ions (CO3 − 0
Effect of the presence of carbonate ions (CO3 − 0.6M) on stability of magnesium and aluminum species Carbonate ions do not affect the stability of aluminum species. In contrast, the presence of CO3 − ions favors the formation of MgCO3 at pH values from 9.5 up to 12.2 at potentials above approximately −0.5 V. The stable magnesium species was Mg(OH)2 at higher pH values and potentials above approximately −0.6 V. At the lower pH values, magnesium should dissolve as MgHCO3+ ions at higher solution potentials. At lower potentials Mg(C2H3O2)+ or Mg(C2O4)22− were the stable solution species. Hence, the addition of carbonate ions increases the pH range for stability of magnesium by forming a stable carbonate phase. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

The pH values of the 1NaOH and 2NaOH solutions were both above 12.9.
Basing on the obtained E-pH diagram following information can be deraviated: The pH of the degreasing solution was 9.1. The stable species for aluminum and magnesium are AlOOH and Mg2+. During degreasing, magnesium on the surface should be converted to Mg2+, but alumina should not be affected. Therefore, immersion in the degreasing solution should dissolve a magnesium-rich oxide, but not affect an aluminum-rich oxide. The pH values of the 1NaOH and 2NaOH solutions were both above 12.9. At these higher pH values, the stable species should be Mg(OH)2 and aluminate ions. During surface activation in NaOH solutions, magnesium should be converted to stable Mg(OH)2 while aluminum should be dissolve as aluminate ions. The pH of 5Na2CO3 is In the presence of carbonate ions at this pH, magnesium on the surface should be converted to stable MgCO3, while aluminum should be dissolved as aluminate ions. While more complex than the effect of the degreasing solution, exposure of degreased surfaces to the alkaline activation solutions should dissolve aluminum species, but stabilize magnesium-species as Mg(OH)2 or MgCO3. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

References: 1) S. Joshi, W. G. Fahrenholtz, M. J. O’Keefe, Applied Surface Science 257 (2011) 1859–1863 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

Electrochemical phase diagrams

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Electrochemical phase diagrams"— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres

Wejść

Zaloguj się poprzez sieć społeczną:

Electrochemical phase diagrams

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Electrochemical phase diagrams"— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres