Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Electron Magnetic Resonance (EMR): symmetry aspects Janusz Typek January 2011.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Electron Magnetic Resonance (EMR): symmetry aspects Janusz Typek January 2011."— Zapis prezentacji:

1 Electron Magnetic Resonance (EMR): symmetry aspects Janusz Typek January 2011

2 References Article: Cz. Rudowicz, P. Gnutek – Low symmetry aspects involved in EMR spectroscopy studies of transition ions in crystals – a primer for experimentalists (in preparation) Book: M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz – Wprowadzenie do spektroskopii EPR domieszkowanych monokryształów (Atomizdat 1977) (ros.) Book: Electron Paramagnetic Resonance – a practitioner's toolkit, Ed. M. Brustolon, E. Giamello (Wiley 2009) Various internet sources

3 Outlook Crystallographic symmetries Symmetries in EMR Reference frames in EMR

4 Symmetries in crystallography Crystal systems Lattice systems Space group symmetry Point group symmetry Laue symmetry

5 General overview 11 Laue Classes Add centre of inversion

6 Crystal systems Crystals are grouped into seven crystal systems, according to characteristic symmetry of their unit cell.symmetry The characteristic symmetry of a crystal is a combination of one or more rotations and inversions.

7 triclinic trigonalhexagonal cubictetragonalmonoclinicorthorhombic 7 Crystal Systems

8 Lattices In 1848, Auguste Bravais demonstrated that in a 3-dimensional system there are fourteen possible lattices A Bravais lattice is an infinite array of discrete points with identical environment seven crystal systems + four lattice centering types = 14 Bravais lattices Lattices are characterized by translation symmetry Auguste Bravais ( )

9 No. TypeDescription 1 PrimitiveLattice points on corners only. Symbol: P. 2 Face CenteredLattice points on corners as well as centered on faces. Symbols: A (bc faces); B (ac faces); C (ab faces). 3 All-Face CenteredLattice points on corners as well as in the centers of all faces. Symbol: F. 4 Body-CenteredLattice points on corners as well as in the center of the unit cell body. Symbol: I. Four lattice centering types

10 10 Arrangement of atoms determines unit cell geometry: –Primitive = atoms only at corners –Body-centered = atoms at corners and center –Face-centered = atoms at corners and 2 (or more) faces Lengths and angles of axes determine six unit cell classes –Same as crystal classes Unit Cell Geometry

11 Point group symmetry Inorganic crystals usually have perfect shape which reflects their internal symmetry Point groups are originally used to describe the symmetry of crystal. Point group symmetry does not consider translation. Included symmetry elements are rotation, mirror plane, center of symmetry, rotary inversion.

12 The combination of all available symmetry operations (32 point groups), together with translation symmetry, within the all available lattices (14 Bravais lattices) lead to 230 Space Groups that describe the only ways in which identical objects can be arranged in an infinite lattice. The International Tables list those by symbol and number, together with symmetry operators, origins, reflection conditions, and space group projection diagrams. Space groups

13 Laue classes

14 International Tables for Crystallography Volume ASpace-group symmetryVolume A Volume A1Symmetry relations between space groupsVolume A1 Volume BReciprocal spaceVolume B Volume CMathematical, physical and chemical tablesVolume C Volume DPhysical properties of crystalsVolume D Volume ESubperiodic groupsVolume E Volume FCrystallography of biological macromoleculesVolume F Volume GDefinition and exchange of crystallographic dataVolume G

15 International Tables for Crystallography International Tables for Crystallography

16

17 M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz G 0 przestrzenna grupa symetrii (230 grup). Jest to pełny zbiór przekształceń symetrii przeprowadzających zbiór punktów kryształu w siebie. G A lokalna (punktowa) grupa symetrii pozycji A (32 grupy). Jest to zbiór operacji symetrii przekształcających kryształ w siebie i nie zmieniający punktu A. Jest:G A  G 0 Zatem np. w kryształach należących do układów tetragonalnego i jednoskośnego nie będzie punktów o symetrii trygonalnej, ponieważ żadna z grup G 0 tych układów nie zawiera osi trójkrotnej. G punktowa grupa symetrii struktury kryształu (klasa symetrii, grupa symetrii kierunków) (32 grupy). Opisuje symetrię zewnętrznych ścian kryształu. Grupa G może zawierać elementy symetrii, których nie ma G 0 (np. prostą oś zamiast osi śrubowej lub prostą płaszczyznę zamiast płaszczyzny poślizgowej. G A  G W rezonansie magnetycznym wiedza o grupie G A jest najważniejsza!

18 M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz N NaCl G 0 =Fm3m (O h 5 ) Na: pozycja (a) G a =O h, K a =1 Cl: pozycja (b) G b =O h, K b =1 K A =p(G)/p(G A ) jest ilością równoważnych punktów w komórce elementarnej

19 M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz K α – krotność (ilość) strukturalnie nierównoważnych punktów K α M krotność (ilość) magnetycznie nierównoważnych centrów paramagnetycznych Dla struktur bez centrum symetrii: K α M =K α Dla struktur z centrum symetrii: pozycja z centrum symetrii K α M =K α pozycja bez centrum symetrii K α M =K α /2 = B-B EMR Jest to efekt niezmienniczości struktury energetycznej centrów EMR względem odwrócenia kierunku upływu czasu

20 M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz Dla jednego rodzaju centrum magnetycznego G α M punktowa grupa symetrii widma EMR pozycji α G α punktowa grupa symetrii punktu α Na podstawie zasady Curie-Neumann’a: Grupa G α M zawiera wszystkie elementy grupy G α : G α M  G α Dla pełnego widma Grupa G M zawiera wszystkie elementy grupy G: G M  G (G M ) min =G x I (G α M ) mn =G α x I Zatem z EMR można określić jedynie 11 klas Lauego powstałych z 32 grup punktowych

21 Internet sources F. N. Neumann principle (1833) Any physical property of a medium must be invariant under the symmetry operations of the point group of the medium Crystal point group K  P property group Example 1. Optical properties of cubic crystals are isotropic Example 2. Property characterised by polar second rank tensor are centrosymmetric, but crystal may not have inversion P. Curie principle (1894) Medium subjected to an external action changes its point symmetry so as to preserve only the symmetry elements common with these of the influencing action K K’=K  E, where K’ is the highest common subgroup, E external influence symmetry group If K  E, then K’=K. If K is a subgroup of E, the symmetry of a medium is not influenced by the external action.

22 M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz

23 Dwa równoważne EMR centra K α M =2 Symetria każdego G α M =D 2h Osie centrów: z 1 ||z 2, x 1 ||y 2. y 1 ||x 2 Grupa symetrii pełnego widma G M =D 4h Dla rutylu G 0 =D 4h 14

24 M.L. Miejlman, M.I. Samojłowicz Etapy określenia klasy (grupy punktowej) struktury krystalicznej 1.Określenie klasy Lauego (centrosymetryczna) G’ G M  G’G’  GG’=G x I Gdy występują centra magnetyczne różnych rodzajów i typów lub gdy centrum występuje w pozycji o symetrii ogólnej to G M =G’ 2.Określenie, czy istnieje centrum symetrii I Zbadać wpływ zewnętrznego pola elektrycznego. Kryształ ma centrum symetrii – Efekt polowy jest kwadratowy, linie się nie rozszczepiają pod wpływem pola elektrycznego E Kryształ nie ma centrum symetrii – Efekt polowy jest liniowy, rozszczepienie i przesunięcia linii zależne od znaku pola elektrycznego E 3.Udokładnienie prawdziwej grupy punktowej G Brak ogólnej metody, należy rozpatrzeć symetrie punktowe poszczególnych pozycji (gdy jest ich kilka). Da się to zrobić tylko w niektórych przypadkach.

25 Low symmetry effects (CzR) Imaginary ZFS terms in SH Non-coincidence of extrema for resonance between different Zeeman levels Non-coincidence of axes of g and A tensors Only 180° rotational symmetry of spectrum Appearance of forbidden hyperfine transitions along principle axes of D tensor

26 Low/high site symmetry ? L L L L L

27 Reference axis systems (CzR) Symmetry adapted axis system (SAAS) The symmetry elements of a given point symmetry group may be used to form a natural Cartesian axis system. For monoclinic and triclinic site symmetry no proper SAAS can be selected. In this case the set of approximated higher symmetry axes could be used. Crystallographic axis system (CAS) CAS is defined by the unit cell vectors (a, b, c) for a given space group. The difference between SAAS and CAS is illustrated for BaPrO 3 crystal. Site symmetry of Pr 4+ position is C i due to distortion of octahedron. SAAS axes do not coincide with the unit cell axes. For crystals belonging to the monoclinic and triclinic space groups a modified CAS (a, b, c) * is used.

28 Reference axis systems (CzR) Laboratory axis system (LAS) This is a system in which raw experimental EMR spectra are recorded. Two types due to two ways of selection of axes: LAS-S with respect to spectrometer, in particular, goniometer, LAS-C with respect to the crystal Principle axis system (PAS) of the 2nd-rank SH terms Any 2nd-rank symmetric ‘tensor’ with non-diagonal components expressed in its original axis system as a 3x3 matrix may be brought by a proper transformation to the diagonal form. Such transformation, i.e. diagonalization, may be represented as a rotation in 3 dimensional space and the system of coordinates in which a ‘tensor’ X is diagonal is called the principal axis system (PAS) of this ‘tensor’. PAS-D, PAS-g, PAS-A, PAS-P

29 Reference axis systems (CzR) Magnetic axis system (MAS) Three different types of the axis systems associated with the external magnetic field B may be identified in EMR literature (i)magnetic axes in which only one component of the spin operator S is sufficient, Pake and Estle (1973) present a clear description of the  -axis for the magnetic axis system of the type (i) as: ‘the direction of the vector  H.g’. ‘symbolic’ magnetic axes with the z-axis along B, experimentally determined magnetic axes Here we mean the experimentally determined magnetic axes (Xmag, Ymag, Zmag), which are most commonly defined in EMR literature in relation to the experimentally observed splittings of EMR lines due to the allowed transitions between spin states for a given (effective) spin S

30 Anizotropia oddziaływania Zeemanowskiego - Tensor g

31

32

33 Przykład - kąty Eulera

34

35 Obliczenie elementów tensora g


Pobierz ppt "Electron Magnetic Resonance (EMR): symmetry aspects Janusz Typek January 2011."

Podobne prezentacje


Reklamy Google