WYKŁAD XVI Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe? Jak wygląda struktura elektronowa.

Prezentacja na temat: "WYKŁAD XVI Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe? Jak wygląda struktura elektronowa."— Zapis prezentacji:

1 WYKŁAD XVI Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe? Jak wygląda struktura elektronowa i oscylacyjna ciała stałego? Jak one na siebie wzajemnie wpływają? Wzmianka o dystorsji Peierlsa. Półprzewodniki. Jak sterować strukturą elektronową ciała stałego? Zaburzenie elektroujemności. Różne metody domieszkowania. Mieszana wartościowość. Dylemat bycia jednym przeciętnym stopniem utlenienia czy dwoma różnymi (delokalizacja / lokalizacja). Mieszaniny metali alkalicznych i ich halogenków.

2 Struktura elektronowa, wibracyjna i rotacyjna molekuł.
H – H T1 S0 H – H H – H u g

3 dyskretne poziomy elektronowe  pasma energetyczne b) oscylacje
Przejście fazowe gaz – ciało stałe. Struktura pasmowa i fononowa ciała stałego. dyskretne poziomy elektronowe  pasma energetyczne b) oscylacje  drgania fononowe c) rotacje i translacje  niskoczęstościowe drgania fononowe

4 dyskretne poziomy elektronowe  pasma energetyczne

5 E /2a k 

6 E E [eV] EF /2a DOS [states/eV] dyspersja pasma
/2a DOS [states/eV] + folding pasm w przestrzeni odwrotnej, dla komórki elementarnej zawierającej 1 atom H (a nie 2)

7 dyspersja pasm mała dyspersja pasm duża

8 H – H + H  H – H – H H – H – H H – H – H H – H – H
oscylacje  drgania fononowe H – H + H  H – H – H H – H – H H – H – H H – H – H stopnie swobody:  9 1 osc., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl. + 3 translacje  2 osc. rozc., 1 (2 x zdeg.) osc. def., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl.

9 mod akustyczny mod optyczny

10 H – H + H – H  H – H – H – H H – H + H – H  H – H – H – H

11 Rozwój widma fononowego 1D polimeru (H)n

12 Dystorsja Peierlsa wzdłuż fononu optycznego dla 1D polimeru (H)n

13

14

15

16 EF isolator semicond. metal supercond.

17 Domieszkowanie półprzewodników
e– doping Ge:Sb Ge:Se h+ doping Ge:Ga Ge:Zn

18 Domieszkowanie półprzewodników, c.d.
e– doping Ge1–As Ga3+{As3–1–} Ti{O1– } vel Ti1+O h+ doping Ge1–Ga {Ga3+1– }As3– {Ti1–}O vel TiO1+ Mieszana wartościowość Mixed–valence or … intermediate valence? PtO = PtIIO ale ‘AgO’ = AgI[AgIIIO2] Insulator to metal transition

19 Electronegativity perturbation (ENP)
Podstawienie dwóch identycznych atomów E przez jeden mniej, a drugi bardziej elektroujemny od E, przy zachowaniu całkowitej ilości elektronów walencyjnych: E + E  E– + E+ EN= EN0 Not each isoelectronic substitution is an ENP: =CH2  =NH  =O Examples: Molecules. N2  CO  BF; C6H6  B3N3H6; c-C6H12  c-Ga3N3H12 Solids. C(diamond)  BN; Si  AlP; Sn(gray)  InSb; Ge(s)  GaAs; GaP  ZnGeP2; HfO2  HfNCl; 2 K2CrVIO4  K3VVO4 + KMnVIIO4

20 Important consequences of ENP:
many properties of the perturbed & unperturbed system are strongly related, and they are often isostructural; ionicity of the E––E+ bond is larger than that of the E–E bond; charges vary on H atoms bound to E; BN(c) C(diam) C3C3H6 B3N3H6 Be3O3H6

21 - dipole moment (direction of polarization of the E––E+ bond) is most often from E+ to E– (exceptions: CO, BF); occupied orbitals have larger contribution from the AOs of E–, while the unoccupied orbitals from the AOs of E+; the E–-to-E+ charge transfer band appears in electronic spectrum; hyperpolarizability is significantly influenced; (CC)H2 (BN)H2 (BeO)H2 * 

22 the HOMO/LUMO gap of a molecule and the electronic band gap of a solid usually increases as compared to the parent compound; Al 1.61 Si 1.90 P 2.19 Ga 1.81 Ge 2.01 As 2.18 In 1.78 Sn 1.96 Sb 2.05 Ge 0.7 eV GaAs 1.4 eV InP 1.3 eV AlSb 1.7 eV SnSi … eV

23 self–organization of the perturbed system enforced via electrostatic interactions, e.g. via “dihydrogen bonding” & increased ease of thermal evolution of H2; H– H+ H+ H– ENP is very strong if E belongs to the lower periods (in particular 2nd one) where large EN differences occur.