Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

Prezentacja na temat: "Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f"— Zapis prezentacji:

1 Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

2 Świat makroskopowy Pionierski eksperyment M. Faraday’a
« linie sił pola magnetycznego » N S

3 Świat makroskopowy « tradycyjne » magnesy N S przyciąganie

4 Świat makroskopowy « tradycyjne » magnesy N S odpychanie

5 Świat makroskopowy Bliższe spojrzenie na domeny magnetyczne N S   
Dużo domen S     Dużo atomowych momentów magnetycznych

6 jest pełne użytecznych magnesów które tradycyjnie mają formę
Życie codzienne jest pełne użytecznych magnesów które tradycyjnie mają formę trójwymiarowych ciał stałych, tlenków, metali i stopów Présenter ici les expériences sur les aimants Par exemple : Un agitateur magnétique In this field, M. Faraday played an important pioneering role when he found the link between magnetism and electricity, how current can generate magnetic field or how magnetic field can induce a current. It opened the door not only to the beautiful theoretical generalization by Maxwell and others but also, today a number of useful applications

7 Źródłem magnetyzmu jest
… elektron elektron masa spoczynkowa me • ładunek e- • moment magnetyczny µB

8 Źródło magnetyzmu µspin = gs x µB x s ≈ µB µorbital = gl x µB x l
« orbitalny» moment magnetyczny µorbital « wewnętrzny » spin s = ± 1/2 µspin = gs x µB x s ≈ µB µorbital = gl x µB x l µcałkowity = µorbital + µspin µspin

9 Magnetyczny moment dipolowy
Paramagnetyzm – oddziaływanie spinowego i orbitalnego momentu pędu niesparowanych elektronów z zewnętrznym polem magnetycznym. Magnetyczny moment dipolowy SL kompleksu o spinie całkowitym S i orbitalnym momencie pędu L Jednostka SL - magneton Bohra (B , BM) B = eħ/2me =  J T-1 g – czynnik Landégo, czynnik żyromagnetyczny, g = dla swobodnego elektronu

10 Paramagnetyzm związków koordynacyjnych metali bloku d
Kompleksy metali bloku 3d gS(S+1) >> L(L+1) Spinowy moment magnetyczny S [BM]

11 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d
jon S L SL obs S V4+ 1/2 2 3.00 1.73 V3+ 2/2 3 4.47 2.83 Cr3+ 3/2 5.20  3.8 3.87 Co3+ 4/2 5.48  5.4 4.90 Fe3+ 5/2 5.92  5.9 S  obs  SL

12 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d
Obliczyć moment magnetyczny SL izolowanego jonu Cr3+ (3d3) S= 3  ½ = 3/ L = = 3 SL=[22(3/2(3/2+1)+(3(3+1)]1/2=[15+12]1/2=5.196 BM Obliczyć spinowy moment magnetyczny [Ni(H2O)6]2+ (3d8, t2g6eg2) S = 2[2/2(2/2+1)]1/2 = 2.83 BM

13 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f

14 jon konfiguracja gJ[J(J+1)]1/2 obs Ce3+ 4f15s25p6 2.54 2.4 Pr3+ 4f25s25p6 3.58 3.5 Nd3+ 4f35s25p6 3.62 Pm3+ 4f45s25p6 2.68 - Sm3+ 4f55s25p6 0.84 1.5 Eu3+ 4f65s25p6 0.00 3.4 Gd3+ 4f75s25p6 7.94 8.0 Tb3+ 4f85s25p6 9.72 9.5 Dy3+ 4f95s25p6 10.63 10.6 Ho3+ 4f105s25p6 10.60 10.4 Er3+ 4f115s25p6 9.59 Tm3+ 4f125s25p6 7.57 7.3 Yb3+ 4f135s25p6 4.54 4.5

15 Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f
Obliczyć moment magnetyczny jonu Nd3+ dla stanu podstawowego 4I9/2 Nd3+ 4f3 4I9/2  S =3/2, L = 6, J = L-S = 9/2 gJ = , J = 3.62 BM

16 porządkują się w temperaturze Curie
Momenty magnetyczne porządkują się w temperaturze Curie paramagnetyczne ciało stałe: aktywacja termiczna (kT) silniejsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT >> J Ciało stałe uporządkowane magnetycznie: aktywacja termiczna (kT) słabsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT << J Zbiór cząsteczek/atomów: T C kT ≈ J Temperatura uporządkowania magnetycznego lub temperatura Curie

17 Uporządkowanie magnetyczne: ferro-, antyferro- i ferri-magnetyzm
+ = Ferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i równoległe + = Ferrimagnetyzm (Néel): Momenty magnetyczne są różne i antyrównoległe + = 0 antyferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i antyrównoległe

18 Magnetyzm uporządkowany
Namagnesowanie M = H M – namagnesowanie indukowane przez pole magnetyczne; iloczyn średniego magnetycznego momentu dipolowego i gęstości liczbowej cząsteczek w próbce - podatność magnetyczna objętościowa (bezwymiarowa ) H – natężenie pola magnetycznego mol =   Mmol /103 [m3mol-1] mol – molowa podatność magnetyczna – gęstość substancji

19 Magnetyzm uporządkowany (kooperatywny)
Dla związku z trwałym magnetycznym momentem dipolowym eff podatność paramagnetyczna silnie zależy od temperatury mol = C/T prawo Curie (P.Curie 1895) C = NA eff2/3k mol = NA eff2/3kT

20 Magnetyzm uporządkowany
Prawo Curie –Weissa mol = C/(T-)  - stała Weissa > 0 sprzężenia dodatnie, ferromagnetyczne < 0 sprzężenia ujemne, antyferromagnetyczne mol = C/(T-) + 0 0 – stała, niezależna od temperatury (przyczynek diamagnetyczny i paramagnetyczny niezależny od temperatury)

21 paramagnetyzm  ferromagnetyzm
TC – temperatura Curie Fe K CrO K przejście paramagnetyzm  ferromagnetyzm

22 paramagnetyzm  antyferromagnetyzm
TN – temp.Néela -Fe2O K -Cr2O K FeF K CrF K przejście paramagnetyzm  antyferromagnetyzm

23 Układy ferrimagnetyczne
Ferrimagnetyzm Układy ferrimagnetyczne Ferryty (spinele) AIIB2IIIO4 TfN, K Magnetyt Fe3O4 (  FeO. Fe2O3) 858 -Fe2O3 (Fe8/3O4) Y3Fe5O12 (YIG) BaFe12O

24 Mechanizmy sprzężenia spinów
Sprzężenie wymienne (exchange coupling) - wymiana kwantowo-mechaniczna zależąca od bezpośredniego nakładania się odpowiednich orbitali centrów magnetycznych

25 J. Miró « Overlap » ? Catalogue raisonné, N°1317

26 J. Miró, Pomme de terre, detail

27 Czy chemicy wiedzą w jaki sposób w cząsteczkach ustawić równolegle czy antyrównolegle spiny elektronów ?

28 aby otrzymać związek magnetyczny
należy zrozumieć dlaczego spiny dwóch sąsiednich elektronów (S = 1/2) mogą być: antyrównoległe ? S=O lub równoległe ? S=1

29 oddziaływanie magnetyczne poprzez
≈ 5 Å oddziaływanie magnetyczne poprzez sprzężenie wymienne zaniedbywalne ! Cu(II) Problem: w jaki sposób doprowadzić do oddziaływania … ?

30 Oddziaływanie orbitali …
≈ 5 Å Cu(II) ligand ! rozwiązanie: Ligand

31 Non linear and linear bridges
Monet Claude, Charing Cross Bridge Monet Claude, Waterloo Bridge

32 Nadwymiana (superexchange)
mechanizm sprzężenia wymiennego pomiędzy centrami metalicznymi poprzez ligandy mostkowe

33 Nadwymiana związki antyferromagnetyczne
w liniowym układzie M-L-M (Mn+-O2 --Mn+) poprzez wiązanie  lub wiązanie  z odpowiednim orbitalem p liganda mostkowego

34 Nadwymiana związki antyferromagnetyczne
Temperatury Néela TN (K) wybranych tlenków i fluorków o sprzężeniu antyferromagnetycznym MnO MnF MnF3 40 FeO FeF2 79 FeF3 394 CoO CoF2 40 CoF3 460 NiO NiF2 83 -Cr2O3 307 -Fe2O3 953 Wzrost siły oddziaływania nadwymiennego M-O-M wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru jonu M2+: wzrasta nakładanie się orbitali metal-tlen i wzrasta temperatura Néela TN

35 Nadwymiana związki ferromagnetyczne
w układzie nieliniowym M-L-M (90o) Orbitale d nakładają się z różnymi orbitalami p liganda mostkowego

36 Nadwymiana związki ferromagnetyczne
Nadwymiana w układzie liniowym M-L-M’ (180o) Ortogonalne orbitale d dwóch centrów metalicznych nakładają się z orbitalami p liganda mostkowego CsNiII[CrIII(CN)6].2H2O TC = 90 K

37 CN- ligand cyjanowy ligand przyjazny: mały, ambidentny,
tworzy trwałe kompleksy UWAGA: niebezpieczny, w środowisku kwaśnym tworzy HCN, śmiertelny

38 dimery z mostkiem cyjanowym Cu(II)-CN-Cu(II)
Nakładanie orbitali walencyjnych Cu(II) z orbitalami mostka cyjanowego: sprzężenie antyferromagnetyczne

39 Cr(III) Ni(II) Kompleksy µ-cyjano heterometaliczne dwucentrowe

40 Kompleks wielordzeniowy strategia syntetyczna
3- 2+ 9+ + 6 Kationowy kompleks monomeryczny Kwas Lewisa heksacyjanometalan zasada Lewisa kompleks wielordzeniowy: siedmiocentrowy

41 Electrony w kompleksie heksacyjanochromianowym
[CrIII(CN)6]3- eg t2g z Cr(III) t 2g x

42 Kompleks wielordzeniowy strategia ferromagnetyczna
M-CN-M'   C N M' M C N Cr(III)Ni(II)6 Ortogonalność orbitali magnetycznych Ferromagnetyzm ! Stotal = 6x2/2+3/2 Stotal = 15/2 Ni(II),( e g ) 2 F Cr(III) (t 2g ) 3

43 Cr(III)Mn(II)6 Kompleks wielordzeniowy strategia ferrimagnetyczna
M-CN-M’ Cr(III)Mn(II)6  M C N  C N M' nakładanie się = antyferromagnetyzm Cr(III) (t 2g ) 3 AF Mn(II) (t Stotal=6x5/2-3/2 Stotal=27/2

44 V4[Cr(CN)6]8/3.nH2O TC temp.pokojowa na podstawie
racjonalnych przesłanek ! Ferlay et al. Nature, 1995 Mallah et al. Science 1993 Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992

45 2[Cr (CN) ] +3V [V [Cr (CN )] ]
III 3- 2+ III 2[Cr (CN) ] +3V [V [Cr (CN )] ] 6 aq 3 6 2 niebieski, transparentny MAGNES MOLEKULARNY o małej gęstości w temperaturze pokojowej