Wykład IV.

Prezentacja na temat: "Wykład IV."— Zapis prezentacji:

1 Wykład IV

2

3 Teoria Orbitali Molekularnych (metoda MO)
Każdy elektron jest reprezentowany przez funkcję zwaną orbitalem (MO) - zależy ona od współrzędnych elektronu (x,y,z) Funkcja ta mnożona jest przez funkcje spinu,  lub  (reprezentującą różne stany spinowe elektronu)  spin-orbital Elektrony muszą sełniać Zasadę Pauliego. Zapewnia to forma wyznacznika 4. Kazdy orbital jest związany z energią - energią orbitalną. Jest to energia którą elektron by miał gdzyby był niezależny d innych I był opisywany tą funkcją

4 Całkowita energia w metodzie Hartree-Focka (HF)
MOs otrzymujemy rzowiązując równanai Hartree-Focka:  układ funkcji + odpowiadajace im energie Całkowita energia w metodzie Hartree-Focka (HF) Definicja: energia uwolniona po rozłożeniu molekuły na jądra I oddzielone elektrony Jest ujemna (molekuła jest trwalsza niż jądra+elektrony) Energie MO są uporządkowane w porządku rosnacym  diagram MO W metodzie HF całkowita energia NIE jest sumą energii orbitalnych

5 Troche szczegółow… Orbitale vs. spinorbitale

6 Oddziaływanie elektronów
Energia kinetyczna i odziaływania z jądrami Wartość średnia operatora energii

7 Energia elektronu w polu samych jąder:
Całka kulombowska: (pp|1/rij|qq) Całka wymienna: (pq|1/rij|pq)

8 Operator kulombowski:
Operator wymienny:

9 Metoda RHF I UHF.

10

11 MO diagram energii Energie orbitalne
Lowest Unoccupied MO (LOMO) Energie orbitalne Highest Occupied MO (HOMO) MOs są zajęte przez elektrony od najbardziej ujemnego do najbardziej dodatniego (2 na MO z przeciwnym spinem) Najważniejsze (dla chemii) są HOMO i LUMO - określają reaktywność - Frontier Molecular Orbitals (FMO) Energia HOMO jest związana z oderwaniem elektronu

12 Energia jonizacji (IE) -
LUMO HOMO Example: 10 electrons - 5 doubly-occupied MOs First Ionization Energy = First Ionization Potential In HF method the first IE is approximately equal to -HOMO Electron Affinity (EA) is the energy gain from adding electron to a molecule or atom  form an anion In HF method EA is approximately equal to LUMO

13 HOMO=-IP LUMO=EA

14 Baza {AO} baza = orbitale na wszystkich atomach
Liniowa Kombinacja Orbitali Atomowych {AO} baza = orbitale na wszystkich atomach {cj } - wspólczynniki liniowej kombincji Każdy MO reprezentuje inny zestaw cij Metoda Hartree-Fock traktuje {ci} jako niewiadome i {AO} jako znane - obliczenia dają nam współczynniki {ci} Jak interepretować MOs? Używając współczynników I orbitali AOs

15 Orbitale atomowe Mogą być scentrowane na każdym atomie molekuły

16 Niektóre typy baz Baza minimalna - przykład STO-3G Baza “split-valence” - przykład 3-21G Funkcje polaryzacyjne/baza polaryzacyjna - zaznaczona gwiazdkami - przykład 6-31G** Baza minimalna: 1 orbital na podpowłokę s 3 orbitale na podpowłokę p 5 orbitale na podpowłokę d (czasami 6)

17 Przykład: H2C=O w bazie minimalnej (STO-3G)
C i O: podpowłoki 1s, 2s, 2p 5 AOs dla każdego atomu Dla atomów H: podpowłoka 1s AO Jeden s-typ AO dla każdego atomu H Razem: 5 AOs na C, 5 AOs na O, 1 AO na H1 i1 AO na H2 = razem 12 AOs tworzą 12 różnych orbitali MO #elektronów = = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs) 8th MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO

18 Lepsza baza: Split-valence (3-21G, 6-31G)
Walencyjne podpowłoki Dla C i O: podpowłoki s s p AOs: s s’ s” px py pz px’ py’ pz’ Podwójna liczba orbitali dla Podpowłok walencyjnych: 2 orbital per sub-shell s 2 x 3 orbitals per subshell p 2 x 5 orbitals per subshell d Całkowita liczba AOs dla C i O: 9+9 = 18 Dla H atomów:podpowłoka 1s (valence electrons) Dwa s-type AOs dla każdego H

19 Podsumowanie H2CO dla bazy split-valence
Razem: 9 AOs na C, 9 AOs na O, 2 AOs na H1 i 2 AOs na H2 = 22 AOs Może tworzyć 22 różnych molekularnych orbitali (MOs) #elekronów = = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs) 8my MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO Jest = 14 niezajętych MO w tej bazie Split valence : 3-21G and 6-31G Im więcej AOs w bazie, tym bardziej dokładny wynik Dalsza poprawa - dodatek funkcji polaryzacyjnych

20 Funkcje polaryzacyjne (oznaczane *)
Przykłady: bazy 3-21G*, 6-31G*, 6-31G**

21 W HF prawdopodobieństwo znalezienia elektronu 1 w punkcie x
nie zależy od znalezienia elektronu 2 w tym samy punkcie.

22 Nieprawidłowa dysocjacja H2
w metodzie HF

23

24 Brak korelacji - brak przyciągania pomiędzy atomami gazów szlachetnych - brak energii dyspersyjnej
antywiążący wiążący Tu w istocie jest maleńkie minimum w antywiążącym…

25 Kiedy korelacja elektronowa jest istotna?
a) dysocjacja cząsteczki - jak w H2 b) degeneracja stanu podstawowego w metodzie HF - jak w naftalenie c) oddziaływanie dyspersyjne

26 degeneracja

27

28 Degeneracja!

29

30 Degeneracja usuwana przez korelację elektronową

31 Metoda wiązań walencyjnych - H2

32

33

34 Jak polepszyć funkcje wiązań walencyjnych?
Dodać funkcje jonowe!

35 …tak było do H2, a np. dla HCl…

36 Porównanie funkcji MO I VB dla H2
Funkcje jonowe Funkcje kowalencyjne

37 RHF dysocjuje na H+H oraz H+ + H-
Dokladna funkcja dysocjuje na H+H

38 Metoda CI: Jak tworzymy funkcję w CI? Włączmy wszystkie lub wybrane konfiguracje do rozwinięcia wariacyjnego

39 METODY ZAAWANSOWANE, UWZGLEDNIAJACE
KORELACJE ELEKTRONOW Full CI - full CI - wszystkie możliwe wzbudzenia CIS, SD CI - singles, singles+doubles - wszystkie pojedyncze i podwójne MCSCF, CASSCF, MRCI - wielokonfiguracyjny SCF pełny wielokonfiguracyjny SCF, wieloreferencyjne CI CCSD, CCSDT, CCSDTQ - metoda sprzężonych klastrów. MPPT=MBPT - rachunek zaburzeń: MP2, MP3, MP4

40

41

42 koniec