Krzysztof Markowicz kmark@igf.fuw.edu.pl Fizyczne Podstawy Teledetekcji Wykład 14 Pomiary własności optycznych aerozoli Krzysztof Markowicz kmark@igf.fuw.edu.pl

Pomiary własności optycznych aerozoli Pomiary grubości optycznej Współczynnika absorpcji Współczynnika rozpraszania Współczynnika ekstynkcji Współczynnika rozpraszania do tyłu Funkcji fazowej

Fotometr Słoneczny

Pomiary grubości optycznej aerozolu Zakładając horyzontalną jednorodność z prawa Lamberta Beera mamy: I oraz Io – natężenie promieniowania bezpośredniego przy powierzchni ziemi i na górnej granicy atmosfery, m- masa optyczna atmosfery, RAY, H2O O3 grubość optyczna związana z rozpraszaniem Rayleigha, absorpcja przez parę wodną oraz ozon.

W obszarze widzialnym oraz w bliskiej podczerwieni grubość optyczna ozonu, pary wodnej oraz innych gazów jest najczęściej zaniedbywana mała poza wąskimi pasmami absorpcyjnymi. Największy wkład do grubości optycznej wnoszą rozpraszanie i absorpcja aerozolu oraz rozpraszanie molekularne. Przy czym to ostatnie szybko zmniejsza się z długością fali (-4). Przykład: RAY(350nm)=0.61 RAY(500nm)=0.14 RAY(1000nm)=0.008 Typowe wartości grubości optycznej aerozolu mieszczą się w Polsce się w zakresie od 0.1 do 0.5.

Masa optyczna atmosfery Rozpraszanie Rayleigha A=8436e-6; B=-1225e-7; C=14e-5; p0=1013; Masa optyczna atmosfery a=0.50572; b=6.07995; c=1.6364; - jest kątem elewacyjnym Słońca w radianach. Dla kąta elewacyjnego > 30o

Grubość optyczna aerozolu (AOT) opisuje całkowita zawartość aerozolu w pionowej kolumnie powietrza. Z definicji grubości optycznej mamy gdzie ekstynkcja wyraża się wzorem Qext () jest efektywnym przekrojem czynnym na ekstynkcje i dla cząstek sferycznych może być wyznaczony z teorii MIE o ile znamy współczynnik refrakcji m oraz promień cząstki r.

Pomiary grubości optycznej aerozolu MICROTOPS- pomiar bezpośredniego promieniowania słonecznego Wyznaczane: 1. Grubość optyczna =380,440,500,675,870,1020 nm 2. Opad potencjalny 3. Całkowitą zawartość ozonu w pionowej kolumnie powietrza (MICROTOS OZONOMETER)

Shadowband detektory: fotodiody Spektralny pomiar promieniowania całkowitego oraz rozproszonego =[415,500,610,665,862,940 nm] Służy do wyznaczania grubości optycznej aerozolu oraz opadu potencjalnego.

CIMEL-sunphotometer Używany w sieci AERONET Pomiar bezpośredniego promieniowania słonecznego za pomocą aktywnego systemu śledzącego Słońce oraz radiancji nieba (aureola Słońca) Wyznaczanie teledetekcyjne 1. Grubość optyczna aerozolu =[340,380,440,670,870,1020 nm] 2. Albedo pojedynczego rozpraszania 3. Funkcja fazowa 4. Rozkład wielkości aerozolu 5. Opad potencjalny

CIMEL – fotometr słoneczny

Średnia grubość optyczna aerozolu (marzec- maj)

Grubość optyczna aerozoli o promieniu r<1 m (aerozol antropogeniczny i powstały w czasie pożarów) Grubość optyczna aerozoli o promieniu r>1 m (piasek i sól morska)

Pomiary promieniowania rozproszonego CIMEL wykonuje się dwa różne skanowania obszaru nieba, wykonywane w: płaszczyźnie horyzontalnej (stały kąt zenitalny) płaszczyźnie prostopadłej (stały kąt azymutalny) Promieniowanie rozproszone docierające do powierzchni ziemi zależy od własności optycznych aerozoli W przeciwieństwie do promieniowania bezpośredniego promieniowanie rozproszone rośnie ze wzrostem grubości optycznej aerozoli. Wykorzystanie promieniowania rozproszonego w metodach teledetekcyjnych jest jednak znacznie trudniejsze, gdyż wymaga rozwiązania pełnego równania transferu w atmosferze. Aby to zrobić musimy dokonać wielu założeń np. założyć profil pionowy parametrów stanu atmosfery czy fizyczno-optycznych własności aerozoli.

Rozkład radiancji promieniowania rozproszonego dla małych grubości optycznych możemy określać przy użyciu przybliżenia pojedynczego rozpraszania. W tym przypadku wzór na promieniowanie rozproszone ma analityczna postać o =o gdzie wielkości optyczne takie jak funkcja fazowa P czy albedo pojedynczego rozpraszania  są wartościami uśrednionymi w pionowej kolumnie atmosfery,  oraz o są cosinusami kątów zenitalnych przyrządu oraz Słońca,  jest całkowitą grubością optyczną atmosfery w skład której wchodzi grubość optyczna aerozolu zaś F jest stała słoneczna dla danego kanału.

AERONET- sieć obserwacji aerozolowych opartych na pomiarach fotometrami słonecznymi W skład AERONETu wchodzi ponad 100 stacji wyposażonych w CIMEL’e. Dane przesyłane za pośrednictwem łącz satelitarnych http://aeronet.gsfc.nasa.gov Poziomy danych w AERONECIE Level 1.0 wstępnie przetworzone dane Level 1.5 dane po odrzuceniu chmur Level 2.0 ostateczna wersja uwzględniająca poprawki kalibracyjne i manualne odrzucenie chmur.

Pomiary współczynnika absorpcji aerozolu PSAP-Particle soot absorption photometer Pomiar współczynnika absorpcji aerozolu dla =565 nm Przyrząd za pośrednictwem pompy zasysa powietrze, które następnie przepuszczane jest przez filtr. Aerozole osadzają się na filtrze. Transmisja filtra monitorowana jest za pomocą układu optycznego Przyrząd wymaga ręcznej zmiany filtra co kilka godzin

abs współczynnik absorpcji [m-1] S powierzchnia zajmowana przez cząstki aerozolu [m2] V – objętość powietrza przepływająca w jednostce czasu [m3] I – natężenie promieniowania przechodzącego przez filtr Io natężenie promieniowania padającego na filtr

Błędy pomiarowe PSAP Błędy niestabilności prędkość przepływu powietrza – mniejsze niż 2% Błędy związane z powierzchnią akumulacji aerozolu na filtrze – mniejsze niż 2% Błędy związane z rozpraszaniem ~2% Błędy związane z absorpcja ~22% Precyzja przyrządu < 6% Całkowity błąd PSAP-u dla uśredniania 1 minutowego i typowych warunków atmosferycznych wynosi około 15%

Aethalometer Przyrząd działa na tej samej zasadzie co PSAP jednak pomiar transmisji filtra odbywa się dla kilku długości fali. Ponadto układ mechaniczny pozwala na automatyczna zmianę filtra. http://www.mageesci.com Kanały spektralne

Przyrząd raportuje koncentracje cząstek absorbujących - black carbon (BC) w [nm/m3] liczona ze wzoru: gdzie ATN(t) oraz ATN(0) jest atenuacją filtru w chwili czasu t oraz chwili początkowej, zaś SG jest masowym współczynnikiem absorpcji black carbon w [m2/g]. Filtr kwarcowy

Tryb pracy Aethalometr pracuje w cyklu 5 minutowym w czasie którego wykonywane są: Pomiar napięcia na detektorze przy wyłączonych źródłach światła Pomiar napięcia na detektorze przy włączonych źródłach promieniowania oraz natężenia promieniowanie emitowanego Pomiar prędkości przepływu Obliczanie wartość BC Obliczanie współczynnika absorpcji może być wykonane dopiero w czasie analizy danych. Wymaga to jednak wykonania skomplikowanych poprawek na rozpraszanie promieniowania na warstwie aerozolu gromadzonego na filtrze.

Przykładowy przebieg koncentracji cząstek absorbujących

Pomiary fotoakustyczne- Pomiary absolutne. W przyrządach tego typu źródło silnego światła przechodząc przez warstwę powietrza zawierającego aerozol jest absorbowany przez niego. Prowadzi to do ogrzewania i rozszerzania się otaczającego powietrza. W czasie tego ostatniego procesu emitowane są fale akustyczne, które rejestrowane są przy użyciu czułego mikrofonu. Natężenie fali dźwiękowej związane jest z współczynnikiem absorpcji aerozolu Wada przyrządu jest niska czułości dlatego wymagane jest używanie silnego źródła świata oraz stosowania rezonatora do wzmacniania fali dźwiękowej. Zaleta zaś to, że tak wykonany pomiar jest pomiarem absolutnym i nie wymagane są korekcje na rozpraszanie światła jak w standardowych przyrządach omawianych po wyżej

Nephelometer całkujący TSI Pomiary rozpraszania Nephelometer całkujący TSI

Nephelometr umożliwia pomiar współczynnika rozpraszania aerozolu na podstawie obserwacji promieniowania rozproszonego w kątach rozproszenia w przedziale od 7 do 170o. Ponadto współczynnika rozpraszania do tylu dzięki układowi blokującemu detekcje promieniowania rozproszonego w przedziale od 7 do 90o. Io oraz I są natężeniem światła emitowanego oraz mierzonego przez detektor, x droga geometryczna, abs scat ext współczynnikami absorpcji, rozpraszania oraz ekstynkcji. suma absorpcji związana z aerozolami i molekułami powietrza suma rozpraszania związana z aerozolami i molekułami powietrza

Pomiar funkcji fazowej Nephelometer polarny Funkcja fazowa określa gęstość prawdopodobieństwa rozpraszania fotonów w kąt bryłowy d()

Lidar- mikropulsowy MPL =523 nm rozdzielczość pionowa 75 m Zasięg 8-20 km Wyznaczany na podstawie sygnału lidarowego: Pionowy profil ekstynkcji oraz współczynnika rozpraszania do tyłu

Pomiary własności fizycznych aerozoli Poza pomiarami optycznych własności aerozoli wykonuje się pomiary fizyczno chemiczne obejmujące: Pomiary rozkładu wielkości Pomiary liczby (koncentracji) cząstek Składu chemicznego Własności higroskopijne

Nazewnictwo TSP Total Suspended Particulate – wszystkie aerozole zawarte w powietrzu PM10 – aerozole o średnicy mniejszej niż 10 m PM2.5 – aerozole o średnicy mniejszej niż 2.5 m Powyższy podział wynika z minimum w koncentracji aerozoli dla średnicy cząstek około 2.5 m. Cząstki mniejsze to przeważnie aerozole antropogeniczne zaś większe naturalne. Ma on rownież znaczenie zdrowotne. Cząstki PM10 dostają się do górnych dróg układu oddechowego zaś cząstki PM2.5 mogą wnikać nawet do płuc Frakcja PM10 większa od PM2.5 nazywa się często aerozolami grubymi „coarse particles” zaś PM2.5 „fine particles”. Ultra Fine Particles (UFP) to aerozole o średnicy mniejszej od 0.1 m.

Gromadzenie aerozolu Filtry – najprostsza metoda gromadzenia cząstek. Masa filtru przed i po pomiarze daje nam informacje o ilości aerozolu. Cyklony to specjalne typy impaktorów w których osadzanie cząstek na filtrach odbywa się z istotnym wpływem grawitacyjnego osiadania dużych aerozoli. Wskutek tego największe cząstki zastają przechwycone zanim dotrą do głównego filtra. Na filtrze gromadzą się cząstki mniejsze od pewnego krytycznego promienia. Zależy on od geometrii cyklonu, prędkości przepływu. Impaktor dwudzielny - Virtual Dichotomous Impactor Ten typ impaktora dzieli cząstki na duże i małe. Często podział ten zawiera się w przedziałach: 10 – 2.5 m oraz cząstki mniejsze od 2.5 m.  Impaktory kaskadowe - zawierają cały szereg impaktorów połączonych ze sobą w sposób szeregowy. Dzielą cząstki na kilka klas wielkości.

Pomiary koncentracji Już 1890 roku zastosowano licznik Aitkena do pomiaru najmniejszych cząstek zanieczyszczeń Zasada działania polega na konwersji cząstek aerozolu w znacznie większe kropelki, które są już łatwe do zliczenia. Uzyskiwało się je przez kondensacje pary wodnej na tych cząstek w komorze w której panowało silne przesycenie para wodna. Znając objętość powietrza w komorze licznika można  wyznaczyć ich początkową koncentrację. Taka metoda postępowania wynika z braku możliwości obserwacji, cząstek o wymiarach mniejszych od długości fal używanych w mikroskopach optycznych (obserwacje bezpośrednie umożliwia mikroskop elektronowy).

CNC - Condensation Nucleus Counter

Condesation Particle Counter 3022A- TSI

Przyrząd zliczą cząstki o rozmiarach od kilku nanometrów do kilku mikrometrów. Jest rzeczą bardzo trudną rejestrować cząstki mniejsze od ułamków mikrometrów ze względu na ich rozmiar mniejszy od długości fali dlatego cząstki te sztucznie zwiększa się poprzez proces kondesacji pary wodnej.

Aerodynamic Particle Sizer Spectrometer 3321-TSI Przyrząd wysokiej rozdzielczości pozwalający w trybie rzeczywistym mierzyć aerodynamiczny rozkład wielkości cząstek z przedziału 0.5 to 20 µm. W czasie pomiary wykorzystuje się informacje o natężenie światła rozproszonego na cząstkach oraz prędkości ich opadania.

DMA - Differential Mobility Analyzer DMA wykorzystuje różnice w ruchliwości aerozolu wynikające z istnienia pola elektrycznego. Cząstki obdarzone ładunkami jednakowego znaku separowane są w polu elektrycznym. Zmiana potencjału elektrody kolektora powoduje usuwanie ze strumienia powietrza coraz większego aerozolu. Ładunek końcowy zebrany na elektrometrze będzie, w założeniu, proporcjonalny do ilości cząstek lub do wielkości sumarycznego ładunku powierzchniowego. DMA składa się z: 2 naładowanych cylindrów, wlotu cząstek oraz segregatora wielkości cząstek. W przypadku cząstek o średnicach kilku nanometrów ruchy Browna staja się istotne i należy brać poprawki związane z tym procesem.

DMA

Differential Mobility Particle Sizer (DMPS) Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) Przyrządy DMPS oraz SMPS są w zasadzie takie same a różnią się jedynie układem elektronicznym Zawierają DMA (Differential Mobility Analyser), a CPC (Condensation Particle Counter) Ponieważ CPC zlicza cząstki nie zależnie od ich rozmiaru więc przy użyciu DMA można cząstki pierwotnie separować w zależności od ich rozmiarów. W dalszej kolejności poprzez kondensacje pary wodnej zwiększyć ich rozmiary i na końcu zliczać. W rezultacie dostajemy informacje o koncentracji oraz rozmiarze aerozolu w przedziale (3 nm to 1 m) SMPS-3936.pdf

Odzyskiwanie rozkładu wielkości aerozolu z pomiarów optycznych Problem odwrotny sprowadza się do rozwiązania równania Fredholma I-go rodzaju. Ze względu na ograniczona ilość obserwacji spektralnych grubości optycznej czy współ. ekstynkcji (z reguły kilka długości fali) problem odwrotny jest źle postawiony.

Konimetry Służą podobnie jak DMA do separacji aerozoli ze względu na ich wielkości Wykorzystują różną bezwładność cząstek Selekcja cząstek dokonuje się przy przepływie powietrza w rurce o pewnym zakrzywieniu. http://fy.chalmers.se/~molnar/lectures/Measurement%20Methods%20II.htm

Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyser (H-TDMA) - pomiar higroskopijnego wzrostu aerozolu

Pomiary własności higroskopijnych aerozoli System Size range RH range/ T range Time resolution Parameter H-DMPS 20 - 900 nm ambient (< 90%) 10 min particle number size distribution H-TDMA 20 - 450 nm 30 - 90% 10 min for one size fraction growth factor, number fraction HH-TDMA 30 - 98% H-DMA-APS 0.5 - 3 µm growth factor, number fraction / particle number size distribution TD-H-TDMA 30 - 90% / 300°C growth factor, number fraction of non-volatile mass fraction H-TDMA-OPC 100 - 900 nm 1 min Optical state of mixture as function of growth factor

H-TDMA (Hygroscopicity-Tandem Differential Mobility Analyzer) H-TDMA (Hygroscopicity-Tandem Differential Mobility Analyzer). Pomiar własności higroskopijnych cząstek ich rozmiaru w zależności od wilgotności względnej H-TDMA-OPC (Hygroscopicity-Tandem Differential Mobility Analyzer-Optical Particle Counter). Pomiar własności optycznej mieszaniny aerozoli w funkcji parametru wzrostu.

Metody analizy aerozoli Analytical method Acronym Type of Information Energy Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry EDXRF Elemental Total Reflection X-Ray Fluorescence spectrometry TXRF Atomic Absorption Spectrometry AAS Mass Spectrometry MS   Inter Coupled Plasma MS ICP-MS Gas Chromatography (-MS) GS or GC-MS Organic Compounds Neutron Activation NA Anodic Stripping Voltammetry ASV Electron Spectroscopy (for chem.. analysis) ESCA Ion Chromatography IC Inorganic compounds Selective Ion Electrodes - Colorimetry IR-, UV- Spectroscopy compounds

http://www.tropos.de/eng/PHYSICS/aerosol/humidity/measure.html http://www.grimm-aerosol.com/html/en/products/nanoparticle-wide-range.htm

Spektrometr masowy Przyrząd do pomiary rozmiaru oraz chemicznego składu pojedynczych cząstek aerozoli. ATOFMS (TSI) 3800 jest przykładowym przyrządem działający w trybie rzeczywistym.

ATOFMS mierzy rozkład wielkości z zakresie 0.3 do 3 mikrometrów. Spektrometr masowy działa z częstością 10 cząstek na sekundę. Jonizacja cząstek następuje przez silne źródło światła laserowego Bipolarna jonowa detekcja umożliwia uzyskanie dwóch (dodatniego oraz ujemnego) widma masowego. Daje ono dodatkowe informacje o cząstkach oraz ich źródłach.

Positive and negative mass spectra of a salt particle Positive and negative mass spectra of an Elemental Carbon particle