Fotoakustyczne badania cieczy Barbara Pustelny Seminarium ZFS 21.04.2004

pierwsza obserwacja zjawiska fotoakustycznego (w gazie) A.G.Bell, Am.J.Sci. 20,305, 1880 pierwsza obserwacja zjawiska fotoakustycznego (w gazie) A.G.Bell, Phil. Mag. 11, 510, 1881 pierwsza propozycja zastosowania zjawiska fotoakustycznego – spektrofon „w celu badania widm absorpcyjnych ciał w niewidzialnych częściach widma” M.E.Mercadier, C.R.Acad.Sci (Paris) 92, 409, 1881 natężenie dźwięku wytwarzane przez periodycznie zmienne oświetlenie cieczy wzrasta z temperaturą

Plan Wstęp Generacja sygnału fotoakustycznego w cieczy Klasyfikacja metod Teorie Rodzaje eksperymentu Badane materiały Badane parametry próbek Wnioski

Generacja sygnału fotoakustycznego w cieczy Absorpcja Procesy nieabsorpcyjne Termiczna deekscytacja Nietermiczna deekscytacja Elektrostrykcja Ciśnienie promieniowania Rozszerzalność cieplna Procesy fotochemiczne Wrzenie Przebicie

Ze względu na długość fali Klasyfikacja metod Ze względu na długość fali Ze względu na miejsce generacji Bezpośrednie Pośrednie

Detekcja Klasyfikacja metod Ze względu na sposób wzbudzenia Modulacja Impuls Detekcja Częstotliwość Czas

Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Zależne od rozpatrywanych zjawisk, rodzaju detekcji oraz rodzaju wzbudzenia Jednocześnie transport ciepła i masy Różne kształty źródła akustycznego

4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Teorie - modulacja Pierwsze prace teoretyczne – lata 70-te – pod kierunkiem L.M. Lyamsheva Teoria RG P.Korpiun, Appl.Phys.Lett. 44, 675, 1984; P.Korpiun i in., Can.J.Phys. 64, 1042, 1986; J.Srinivasan i in., Appl.Phys. B43, 35, 1987; P.Korpiun i in., Appl.Phys. A52, 223, 1991. Składniki sygnału a) cieplny (entalpia); b) od zmian koncentracji; c) tłok cieplny. Korpiun 1991(19)

Rodzaje źródeł akustycznych 4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Teorie - impuls Rodzaje źródeł akustycznych

Płaskie źródło 4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Krótki impuls laserowy

Płaskie źródło 4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Długi impuls laserowy Amplituda ciśnienia akustycznego nie zależy od współczynnika absorpcji

S.M.Park i in. Ultrasonics 29, 63, 1991 4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Płaskie źródło ś f.a. f.a. z S.M.Park i in. Ultrasonics 29, 63, 1991

Płaskie źródło 4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach M.Sigrist, J.Appl.Phys. 60(7), R83, 1986 Dla długiego impulsu

4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Źródło cylindryczne C.K.Patel, A.C.Tam, Rev.Mod.Phys. 53(3) (1981) 517 - ciało stałe Dyfuzja termiczna istotna jest tylko, gdy czas trwania impulsu jest znacząco większy niż czas przejścia akustycznego

4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Źródło cylindryczne M.Lai, K.Young, J.Acoust. Soc.Am. 58(2), 1982 J.M.Heritier, Opt. Commun. 44, 267, 1983 Nie ma wpływu temperatury na falę akustyczną, brak dyfuzji ciepła z obszaru oświetlanego, mała absorpcja, jednorodny rozkład absorbowanej energii, natychmiastowe uwalnianie ciepła dfi/dt funkcja kształtu fali. Amplituda impulsu jest proporcjonalna od absorbowanej energii i współczynnika rozszerzalności ośrodka, a odwrotnie proporcjonalna do pojemności cieplnej. Kształt impulsu akustycznego zależy od przestrzennego i czasowego rozkładu energii w impulsie. Kształt także zależy od szybkości nieradiacyjnych procesów, w których absorbowana energia przechodzi ze wzbudzonych molekuł do otaczającego ośrodka jako ciepło. Tylko mechanizm termosprężysty. Trwanie impulsu laserowego powinno być krótkie i promień wiązki optycznej powinien być mały

4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Źródło sferyczne

4. Teorie opisujące zjawisko fotoakustyczne w cieczach Źródło sferyczne C.L.Hu, J.Acoust.Soc.Am. 46, 778, 1969 M.Sigrist i in., J.Acoust.Soc.Am. 64, 1652, 1978 D.A.Hutchins, Can.J.Phys. 64, 1247, 1986 C.G.Hoelen i in., Proc.SPIE 2628, 308, 1995 Hu – długi impuls, mała źródło Sigrist – trójwymiarowe źródło ciepła Hutchins i Hoelen – skala czasowa podobna jak dla źródła cylindrycznego G.J.Diebold i in., Acoustica 80, 339, 1994

Rodzaje eksperymentów Rodzaje komórek Rodzaje detekcji Techniki eksperymentu

5. Rodzaje eksperymentów Rodzaje komórek PZT próbka okno kwarcowe

5. Rodzaje eksperymentów Mikrofon

Rodzaje komórek 5. Rodzaje eksperymentów Varilab AB Również użycie standartowych komórek – takich jak do analizy przepływowo-wstrzykowej (1) On-line Monitoring of Opaque Liquids by Photoacoustic Spectroscopy (PAS) T.Schmid, C.Helmbrecht, U.Panne, C.Haisch, R.Niessner, Annal. Bioannal. Chem. 375, 1130, 2003

Rodzaje detekcji mikrofonowa piezoelektryczna inne hydrofon 5. Rodzaje eksperymentów Rodzaje detekcji mikrofonowa piezoelektryczna inne hydrofon interferometryczna

Techniki eksperymentu 5. Rodzaje eksperymentów Techniki eksperymentu Spektroskopowa – nieprzezroczyste, wysoko rozpraszające, słabo absorbujące ciecze Związane ze sposobem detekcji – częstotliwościowa i czasowa Czasowo-rozdzielcza Y.Shen i in., Appl.Opt., 39(22), 4007,2000 rejestracja czasowego profilu sygnału fotoakustycznego (prędkość dźwięku, koncentracja analitu, współczynnik absorpcji optycznej) Spektroskopia Foster(12), woda w oleju Schlageter(14) – LIOAS czujnik do pH i CO2 w wodnych rotworach, spektralne zmiany barwnika na powierzchni memebrany polimerowej

5. Rodzaje eksperymentów R.G.Streams, J.Appl.Phys. 63(3), 640,1988 modulacja fazy dodatkowo wytworzonej fali akustycznej K.Julliard i in. Appl.Phys. B65, 601, 1997 jednoczesna modulacja na dwóch częstotliwościach, stosunek sygnałów laser CO2, glukoza Streams(3) – pomiar współczynnika absorpcji Julliard(20) – koncentracja glukozy i szcharozy w wodzie (napoje), sosunek sygnałów przy dwóch częstotliwościach jest niezależny od natężenia światła, objętości gazu, zależy tylko od współczynnika absorpcji i fizycznych parametrów próbki, laser CO@, testowanie glukozy w roztworach wodnych

Koloidy, zawiesiny, mieszaniny 6. Badane materiały Koloidy, zawiesiny, mieszaniny N.S,Foster i in., Sens.Act. B77, 620, 2001 woda w oleju P.Hodgson i in., Sens.Act. B29, 339, 1995 olej w wodzie Biowarstwy T.Schmid i in., Anal.Bioanal.Chem 375, 1124, 2003 Ciecze magnetyczne A.C.Oliviera i in. J.Magnetism and Mag.Mat. 252, 56, 2002 Foster(12) dwa razy większa czułość PAS niż FTIR, impuls, spektroskopia Schmid(49) – nowa technika monitorowania biofilmów, pomiary głębokościowo-rozdzielcze, impuls, OPO Hodgson(4) – trzeba tak dobrać długość fali impulsowej diody laserowej, żeby były różne współczynniki pochłaniania dla wody i oleju; detekcja PZT; stosunek sygnałów od czystej wody i od emulsji; ma liniową zależność od koncentracji; fala cylindryczna Oliveira(46) – cienkie warstwy magnetycznej cieczy na kwarcu; detekcja mikrofonowa, modulacja, Wnioski o własnościach cząstek i warstw

Ciekłe kryształy 6. Badane materiały G.Puccetti i in., J.Chem.Phys. 108(17), 7258, 1998 badanie przejść fazowych ciekłych kryształów A.Mandelis i in., J.Appl.Phys. 70(3), 1771, 1991 profil głębokościowy C.Glorieux i in., J.Appl.Phys. 78(5), 3096,1995 profil głębokościowy własności cieplnych na swobodnej powierzchni nematyka N.A.George i in., Appl.PhysB 73, 145, 2001 efuzyjność cieplna Pucetti(22) – badanie w funkcji temperatury, różne konfiguracje eksperymentu pozwalają odróżnić własności optyczne (rozproszenie, absorpcja) i cieplne; przejście nematyk – faza izotropowa (Najważniejsze rodzaje struktury ciekłych kryształów: a) nematyczna, b) smektyczna; c) cholesteryczna), rozproszenie może wpływać na profil absorpcji światła, impuls Egerev(23) Gloriux(43), modulacja, detekcja mikrofonowa Mandelis – profil głębokościowy, zamknięta komórka, detekcja mikrofonowa, fala ciągła

Ciecze biologiczne Glukoza we krwi 6. Badane materiały Morze Instytut Andreeva w Moskwie Ciecze biologiczne J.Wang i in, Trends in Anal.Chem., 15(7), 286, 1996 podczerwień Glukoza we krwi G.Spanner, R.Niessner, Fresenius’ J.Anal.Chem 335, 327, 1996 monitorowanie glukozy i hemoglobiny Z. Zhao, R. Myllylä, Meas.Sc.Techn., 12, 2172, 2001. patenty Wang(9) spektroskopia Spanner (32) – monitirowanie hemoglobiny i glukaozy, spektroskopia, laser barwnikowy, układ ośmiu diód, patent w Niemczech, glukoza 700-1800 nm, hemoglobina 500-600 nm. 70mg/dl

Identyfikacja i monitorowanie substancji Inne 7. Badane parametry próbek Własności fizyczne substancji (własności optyczne, cieplne i akustyczne) Identyfikacja i monitorowanie substancji Inne

Własności fizyczne Prędkość dźwięku Współczynnik absorpcji 7. Badane parametry próbek Własności fizyczne Prędkość dźwięku S.Sainathan i in., J.Mol.Liq. 63, 283, 1995 Współczynnik absorpcji M.Chirtoc i in., J.Mol.Struc. 348, 469, 1995 komórka OW, szeroki zakres, modulacja Y.Shen i in., Appl.Opt., 39(22), 4007,2000 koloidalny grafit i roztwór glukozy, fotoakustyka czasowo-rozdzielcza, hydrofon M.Terzic, M.Sigrist, J.Appl.Phys 67(8), 1990 określanie współczynnika absorpcji ze stosunku amplitud na powierzchni sztywnej i swobodnej Sainathan (13)- laser rubinowy, benzen, chlorobenzen, aceton Chirtoc(25) – modulacja, cienkie warstwy, 0,5-700 mikronów Shen(30) - hydrofon, koloidalny grafit i roztwór glukozy, fotoakustyka czasowo-rozdzielcza Terzic(40)

Efuzyjność cieplna 7. Badane parametry próbek N. F. Leite, L.C.M. Miranda, Rev. Sci. Instrum. 63, 4398, 1992 J.A. Balderas-Lopez i in. Meas.Sci. Technol. 3, 1163, 1995 M.Maliński, L.Bychto, Mol.Quant.Acoust. 18, 179, 1997 J.A.Balderas-Lopez i in., Rev.Sci.Instr. 70(4), 2069, 1999 O.Delgado-Vasallo i in., J.Phys.D: Appl.Phys. 32, 593, 1999 N.A.George i in., Appl.PhysB 73, 145, 2001 – ciekłe kryształy A.Sikorska, B.Linde, J.Phys.IV France 99, 109, 2003 Sygnał fotoakustyczny zgodnie z teorią RG jest wyrażony poprzez parametry cieplne próbki, a więc dyfuzyjność i efuzyjność cieplną. To daje możliwości wyznaczania tych wielkości z pomiarów fotoakustycznych. Kilku autorów, wychodząc z teorii RG w różny sposób wyznaczało dyfuzyjność i efuzyjność cieplną. Stosując przy tym różne konfiguracje eksperymentu oraz badając różnego rodzaju próbki, w tym przezroczyste i nieprzezroczyste. Efuzyjność cieplna Balderaz-Lopez (29)1999 określa impedancje cieplną próbki, t.j. zdolność do wymiany ciepła z otoczeniem W oparciu o teorię RG .Modulacja, model jednowymiarowy, absorpcja powierzchniowa, próbka termicznie cienka Tu są też autorzy od dyfuzyjności i efuzyjności Też Maliński i Sikorska Leita (59) 1992 modulacja George (65) efuzyjność cieplna w ciekłych kryształach, modulacja

Dyfuzyjność cieplna 7. Badane parametry próbek J.A.Balderas-Lopez, A.Mandelis, Int.J.Thermophys 23(3), 2002 Amplituda i faza sygnału B-L (33) – dopasowanie liniowe

Identyfikacja i monitorowanie substancji 7. Badane parametry próbek Identyfikacja i monitorowanie substancji A.Mohacsi i in., Sens.Act. B79, 127, 2001 monitorowanie koncentracji benzenu i toluenu w wodzie K.Julliard i in. Appl.Phys. B65, 601, 1997 koncentracja glukozy i sacharozy w wodzie (napoje) T.Schmid i in., Annal. Bioannal. Chem. 375, 1130, 2003 monitorowanie nieprzezroczystych cieczy (barwników tekstylnych) Mohacsi(15) – odparowanie analitu do fazy gazowe, dioda laserowa DFB, w funkcji długości fali, specjalna konstrukcja komórki Julliard(20) – koncentracja glukozy i scharozy w wodzie (napoje), sosunek sygnałów przy dwóch częstotliwościach jest niezależny od natężenia światła, objętości gazu, zależy tylko od współczynnika absorpcji i fizycznych parametrów próbki, laser CO@, testowanie glukozy w roztworach wodnych Schmid (34) – impuls, barwniki tekstylne, monitorowanie

Inne Badanie procesów dynamicznych 7. Badane parametry próbek Kinetyka reakcji fotochemicznych i fotobiologicznych - S.Braslawsky, S.Malkin eksperymenty czasowo-rozdzielcze B. Schlageter i in., Sens.Act. B38-39, 443, 1997 sensory do określania pH i stężenia CO2 w roztworach wodnych (LIOAS) E.M.Telles i in., Int.J.Infr.Milim.Wav. 22(4), 521, 2001 szerokość linii i parametr nasycenia podczerwonych przejść laserowych Sainathan (13)- laser rubinowy, benzen, chlorobenzen, aceton Telles(21) – efekt Hanle

Wykorzystanie innych efektów 7. Badane parametry próbek Wykorzystanie innych efektów Przebicie dielektryczne F.J.Scherbaum i in. Appl.Phys. B63, 299, 1996 przebicie dielektryczne w zawiesinach wodnych; ilość i rozmiar cząstek zawiesiny Kawitacja C.P.Lin i in, Appl.Phys. Lett. 72(22), 2800, 1998 kawitacja poszerza sygnał fotoakustyczny G.Poltauf i in., Appl.Phys. A68, 525, 1999 krótkie impulsy laserowe prowadzą do kawitacji wewnątrz absorbera; zastosowania medyczne T.Autrey i in., Rev.Sci.Instr., 74(1), 628, 2003 długi ciąg krótkich impulsów laserowych, histogram amplitud sygnału akustycznego; detekcja pojedynczych cząstek w czystych substancjach, rozkład rozmiaru cząstek i własności optycznych Scherbaum(10) Lin(7) – mikrokawitacja jako przyczyna poszerzenia efektu fotoakustycznego, 30ps laser, pęcherzyki rozchodzą się w czasie mikrosekundy na odległość mikrometra i tam kolaps, koloidy, niszczenie komórek w tkankach biologicznych zawierających pigment Autrey (11) oświetlenie niejednorodnej próbki cieczy długim ciągiem krótkich impulsów laserowych i określanie histogramu amplitud odpowiedzi akustycznej;

Również prace dotyczące kształtowania sygnału, optymalizacji 7. Badane parametry próbek Również prace dotyczące kształtowania sygnału, optymalizacji J.P.Longtin i in., Int.J.Heat Mass Transfer, 40 (4), 951, 1997 grzanie laserowe przezroczystych cieczy przez absorpcję wielofononową D.Kim i in., J.Appl.Phys. 89(10), 5703, 2001 poszerzenie sygnału fotoakustycznego przez cienką warstwę T.Kitamori i in., J.Appl.Phys. 58(1), 268, 1885 optymalizacja komórki O.V.Purchenkov i in. Rev.Sci.Instr. 67(3), 672, 1996 optymalizacja komórki (do badań czasowo-rozdzielczych) S.J.Komorowski i in., J.Appl.Phys. 62(7), 3066, 1987 badanie kształtu sygnału impulsowego Longtin(16) impuls Kim(17) Purchenkov(42) – optymalizacja komórki do eksperymentów czasowo-rozdzielczych, optymalizacja komórki do dynamicznych pomiarów w próbkach cieczowych z nanosekundową rozdzielczością czasową Komorowski(39) kształt sygnału impulsowego, detekcja piezoelektryczna (folia 28 mikrom), impuls nanosekundowy

Metody wykorzystujące zjawisko fotoakustyczne – standard 8. Wnioski Metody wykorzystujące zjawisko fotoakustyczne – standard Nowoczesne metody: impulsowe, z detekcją bezpośrednią Opisywane są zastosowania Miniaturyzacja T.Kitamori, specjalne wydanie Fresenius’ J.Anal.Chem, 2001 S.L.Firebaugh, J.Micromech.Sys. 10(2), 232, 2001 Badania biologiczno-medyczne Biomedical Optoacoustics (od 2000r. corocznie) Kitamori(26) Firebaugh (27)

badania własności cieplnych innych parametrów fizycznych 8. Wnioski W Zakładzie istnieje techniczny potencjał zastosowania zjawiska fotoakustycznego fotoakustycznego do badań cieczy badania własności cieplnych innych parametrów fizycznych również efektów nieliniowych także spektroskopia? Posiadamy: Lasery impulsowe (azotowy, barwnikowy, diody laserowe) Mikrofonowy układ detekcji Oscyloskop cyfrowy