Pierwsza i druga zasada termodynamiki
Rozważmy gromadzenie energii przez cząsteczki? Ekwipartycja energii. Rozważmy gromadzenie energii przez cząsteczki? Jeżeli cząsteczka nie ma kształtu kuli (cząst. jednoatomowa) a ma pewną strukturę wewnętrzną to może wirować i drgać. Np. cząsteczka dwuatomowa w kształcie hantli po zderzeniu z inną cząsteczką zacznie się obracać uzyskując równe ilości energii kinetycznej ruchu postępowego i obrotowego.
Każdy sposobów absorpcji energii nazywamy stopniem swobody i jest on równy liczbie niezależnych współrzędnych potrzebnych do określenia położenia w ciała w przestrzeni. „Średnia energia kinetyczna na każdy stopień swobody jest taka sama dla wszystkich cząsteczek” Wynik ten nazywamy zasadą ekwipartycji energii. Średnia energia kinetyczna ruch postępowego (dla trzech współrzednych-3 stopni swobody) wynosi Więc na jeden stopień swobody przypada
Dla N cząstek nie obracających się całkowita energia (nazywana energią wewnętrzną) będzie energią kinetyczną ruchu postępowego. Dla cząsteczek które mogą się obracać swobodnie we wszystkich kierunkach (cząsteczki wieloatomowe) potrzeba trzech dodatkowych współrzędnych do opisu ruchu obrotowego więc mamy dodatkowo 3 stopnie swobody i otrzymujemy Natomiast dla cząsteczek dwuatomowych gładkich (gdy nie ma żadnego tarcia powierzchniowego – nie ma obrotu względem osi hantli) mamy
Energię wewnętrzną możemy utożsamić z sumą energii kinetycznych wszystkich cząstek i energii potencjalnej wynikającej ze wzajemnych oddziaływań tych cząstek. Energia U jest energią wewnętrzną („ukrytą”) a nie energią makroskopową ( związaną z ruchem masy). Gdy układ traktujemy makroskopowo tej energii się nie uwzględnia.
Ciepło Ciepło jest strumieniem energii wynikającym z różnicy temperatur między dwoma ciałami. T1 temperatura w pręcie T2 T1 > T2 T1 T2 ciepło Kule i pręt miedziany Pomiędzy dwoma ciałami o tej samej temperaturze nie ma wymiany ciepła.
Ilość ciepła Gdy pociera się powierzchnię pojemnika z wodą, wykonuje się pracę przeciwko sile tarcia. Temperatura i energia wody rosną. Pocieranie wytwarza pewną ilość ciepła, które przechodzi do wody. Jednostką ciepła jest 1 J. Ciepło można wyrazić też w kaloriach (cal). Kaloria jest definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury 1 g wody o 1°C. 1 kcal = ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury 1 kg wody o 1°C. 1 Kaloria żywieniowa=1 Kaloria= 1kcal
Mechaniczny równoważnik ciepła J. P. Joule w sławnych eksperymentach (1840 –1849) pokazał równoważność pracy i ciepła oraz wyznaczył cieplny równoważnik pracy.
Wzajemną zamianę 1J i 1cal nazywamy mechanicznym równoważnikiem ciepła Wzajemną zamianę 1J i 1cal nazywamy mechanicznym równoważnikiem ciepła. Łatwo go zmierzyć wykonując pracę nad próbką wody. Wynikiem jest, że 4.185 J pracy zamienia się w 1 cal ciepła (mechaniczny równoważnik ciepła) Ciepło jest przekazywaniem „ukrytej” energii cząsteczek z jednego ciała do innego. Energia wewnętrzna pierwszego ciała może wzrosnąć przez wykonanie pracy nad tym ciałem, albo też może wzrosnąć dzięki zetknięciu go z drugim cieplejszym ciałem. Mechanizm przepływu ciepła między ciałami odpowiada ekwipartycji energii na skutek zderzenia cząstek.
Przykład Jak wysoko można podnieść człowieka wykorzystując energię z 1000 Kalorii?
Pierwsza zasada termodynamiki Pierwsza zasada termodynamiki to po prostu inna wersja zasady zachowania energii, w której energię mamy rozdzieloną na dwie części: makroskopową i mikroskopową. Energia makroskopowa to energia ruchu masy zwana energią mechaniczną. Część mikroskopowa energii to energia wewnętrzna. Kiedy dwa ciała lub układy o różnych temperaturach zetkną się ze sobą, to ciepło DQ przepływa z ciała cieplejszego do chłodniejszego. Zgodnie z zasadą zachowania energii ciepło pobrane przez układ musi być równe wzrostowi energii wewnętrznej układu plus pracy DW wykonanej przez układ nad otoczeniem zewnętrznym I zasada termodynamiki
Zasada ta działa równie dobrze w obie strony; jeżeli nad układem zostanie wykona praca, to układ może oddać ciepło – wtedy DW i DQ będą ujemne. Pierwszą zasadę termodynamiki możemy również zapisać
F Rozważmy układ cylindryczny z gazem działającym na tłok siłą F dl Elementarna praca tego gazu jest równa
Ciepło właściwe Ciepło właściwe definiuje się jako na gram lub na mol substancji (ciepło wagowe lub molowe). Molowe ciepło właściwe gazu jest to ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury 1 mola gazu o 1 stopień. Mol jest to ilość gazu lub innego chemicznego pierwiastka lub związku mająca masę w gramach równą jego masie cząsteczkowej
Dla jednoatomowego gazu doskonałego Wyróżniamy ciepło właściwe w stałej objętości Dla jednoatomowego gazu doskonałego
Dla gazów jednoatomowych ciepło właściwe jest niezależne od temperatury. W pozostałych gazach rośnie wraz z temperaturą dla wodoru (H2)
Ciepło właściwe w stałym ciśnieniu Jeżeli mol gazu utrzymujemy pod stałym ciśnieniem i pozwalamy ciepłu dopływać do gazu, to nastąpi wzrost jego objętości i pewna dodatkowa ilość ciepła równa zmieni się w pracę mechaniczną
Dwuatomowy + rotacja + drgania Wieloatomowy + rotacja 3/2 R 5/2 R Typ gazu Jednoatomowy Dwuatomowy + rotacja Dwuatomowy + rotacja + drgania Wieloatomowy + rotacja 3/2 R 5/2 R 7/2 R 6/2 R 9/2 R 8/2 R 5/3 7/5 9/7 4/3
Substancja Ciepło właściwe (warunki standardowe) Gazy jednoatomowe hel 20,80[4] 12,47 1,67 argon Gazy dwuatomowe wodór 28,77[4] 20,43 1,41 tlen 29,43[5] 21,06[4] 1,40[4] azot 29,09[4] 20,76 1,40 chlor 34,70[4] 25,74 1,35 Gazy wieloatomowe dwutlenek węgla 36,96[4] 28,46 1,30 dwutlenek siarki 40,39[4] 31,39 1,29 amoniak 36,84[4] 27,84 1,31 metan 51,70[4] 43,12 1,20
Ogólny schemat procesu termodynamicznego ma postać Procesy termodynamiczne Procesy (przemiany) termodynamiczne przeprowadzają układ z jednego stanu równowagi w inny, w wyniku oddziaływania z otoczeniem. Badanie tych procesów i zmian energii wywołanych wykonaniem pracy i przepływem ciepła jest głównym zadaniem termodynamiki. Ogólny schemat procesu termodynamicznego ma postać a) Układ znajduje się w stanie początkowym, w równowadze z zewnętrznym otoczeniem,
b) Układ oddziałuje ze swoim otoczeniem przez jakiś proces termodynamiczny. Podczas tych procesów energia w postaci ciepła oraz pracy może wchodzić lub wychodzić z układu c) Układ osiąga stan końcowy i jest znów w równowadze z zewnętrznym otoczeniem.
Sprężanie lub rozprężanie gazu przy stałej temperaturze (przemiana izotermiczna Q W Q > 0 Q < 0 W < 0 W > 0 sprężanie rozprężanie Przy rozprężaniu izotermicznym ciepło musi przepływać z termostatu do rozprężonego gazu, żeby utrzymać jego temperaturę. Ciepło pobrane przez gaz musi być równe pracy mechanicznej wykonanej przez gaz. izotermiczne rozprężanie gazu doskonałego
W Q T1 T2> T1 Przemiana izobaryczna Jeżeli pewną ilość gazu utrzymujemy pod stałym ciśnieniem i pozwalamy ciepłu dopływać do gazu, to nastąpi wzrost temperatury i objętości gazu a pewna część ciepła zmieni się na pracę mechaniczną
W=0 Q T1 T2> T1 Przemiana izochoryczna W procesie tym pewną masę gazu zamykamy w naczyniu o stałej objętości V i ogrzewamy tak, aby temperatura podwyższyła się o dT
W W < 0 W > 0 T Przemiana adiabatyczna sprężanie rozprężanie Zwykle, gdy tłok ma swobodę szybkiego ruchu, gaz który jest pod ciśnieniem nie ma dość czasu na to, aby pozostać w równowadze termicznej ze ściankami cylindra, czyli nie ma dość czasu na przepływ ciepła od ścianki cylindra do gazu.
Przemiana adiabatyczna jest opisywana równaniem
Druga zasada termodynamiki
Zjawiska odwracalne i nieodwracalne Zjawiskami odwracalnymi nazywamy takie zjawiska, których bieg można w każdej chwili odwrócić, mogą się zatem odbywać w jednym lub w drugim kierunku. Przykładem zjawiska odwracalnego jest bardzo powolne sprężanie adiabatyczne gazu lub sprężanie izotermiczne. Zjawiska w których występują rozpędzone części układu lub pojawia się inny bodziec wywołujący zjawisko w określonym kierunku nazywamy zjawiskami nieodwracalnymi.
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Wymiana energii na sposób ciepła. TA TB < TA Q TB = TA W wyniku wymiany energii na sposób ciepła podukłady A i B dążą do stanu równowagi termicznej, w którym mają taką samą temperaturę.
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Dyfuzja w roztworach W wyniku dyfuzji następuje ujednolicenie składu roztworu - powstaje faza wieloskładnikowa wewnętrznie zrównoważona.
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku...
Spontaniczny przebieg jakiegokolwiek procesu pociąga za sobą trwałe - nieodwracalne zmiany w przyrodzie; z tego powodu procesy przebiegające rzeczywiście nazywa się nieodwracalnymi. Przemiana odwracalna są hipotetycznymi procesami przebiegającymi nieskończenie powoli przy zerowych wartościach bodźców termodynamicznych (temperatury).
Silnik cieplny – Cykl Carnota Schemat silnika cieplnego. Dwie czarne strzałki na pętli w środkowej części rysunku wskazują, że substancja robocza jest poddana przemianie cyklicznej. Ze zbiornika o wysokiej temperaturze TG do substancji roboczej przepływa energia w postaci ciepła QG. Substancja robocza oddaje do zbiornika o niskiej temperaturze TZ energię w postaci ciepła QZ. Silnik wykonuje nad pewnym elementem otoczenia pracę W.
Cykl Carnota WAB P V C B A D WDA WBC QAB WCD Sadi Carnota (1824 roku) QCD
Silnik Carnota: AB: izotermiczne rozprężenie w kontakcie ze źródłem ciepła o temperaturze Tg; pobranie ciepła Qg i wykonanie pracy WAB B C: adiabatyczne rozprężenie; temperatura obniża się do Tz; wykonanie pracy WBC C D: izotermiczne sprężenie w kontakcie z chłodnicą o temperaturze Tz; oddanie ciepła Qz i „pobranie” pracy WCD D A: adiabatyczne sprężenie; temperatura wzrasta do Tg; „pobranie” pracy WDA Wypadkowa praca W wykonana przez układ w czasie pełnego cyklu jest przedstawiona przez powierzchnię zawartą wewnątrz krzywej ABCD.
Sprawnością silnika cieplnego nazywamy stosunek pracy wykonanej przez silnik podczas jednego cyklu do ciepła pobranego ze zbiornika o wyższej temperaturze, czyli lub Przykład Jeżeli zbiornikami ciepła dla silnika Carnota są naczynia z wrzącą oraz zamarzającą wodą, to sprawność jest równa
Odwrotny cykl Carnota Ponieważ rozprężanie izotermiczne i adiabatyczne są procesami odwracalnymi, więc cykl Carnota może przebiegać w odwrotnym kierunku. Taki cykl nazywamy odwrotnym cyklem Carnota. Ponieważ układ oddaje więcej ciepła niż odbiera z otoczenia to praca nad układem musi być wykonana przez czynnik zewnętrzny.
Wykorzystanie odwrotnego cyklu Carnota Chłodziarki i klimatyzatory Dla chłodziarki (klimatyzatora) współ. sprawności Bo nas interesuje ile ciepła pobraliśmy z chłodnicy ! Dla typowego urządzenia mamy: Tz=260 K Tg=310 K stąd wydajność : ε~5 Innymi słowy na około 5 J pobranego ciepła zużywamy 1 J pracy.
Wykorzystanie odwrotnego cyklu Carnota Pompy cieplne
1. Nie można zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju. Druga zasada termodynamiki Istnieje kilka sformułowań drugiej zasady termodynamiki 1. Nie można zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju. Perpetuum mobile drugiego rodzaju to silnik, który pobiera ciepło tylko z jednego zbiornika i w całości zamienia je na pracę, bez zwracania pewnej ilości ciepła do innego zbiornika o niższej temperaturze. Źródło ciepła ustawicznie oziębiałoby się w miarę dostarczania otoczeniu energii mechanicznej.
2. Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdą się w kontakcie termicznym, wówczas ciepło będzie przepływało z ciała cieplejszego do chłodniejszego. T1 temperatura w pręcie T2 T1 > T2 T1 T2 ciepło
3. Żadna cykliczna maszyna cieplna pracująca miedzy temperaturami: górną Tg i dolną Tz nie może mieć sprawności większej niż sprawność cyklu Carnota 4. W układzie zamkniętym entropia nie może maleć. Entropia jest miarą nieuporządkowania układu cząstek. Im większy jest stan nieporządku położeń i prędkości w układzie tym większe prawdopodobieństwo, że układ będzie w tym szczególnym stanie. Przykład sytuacji gdy nieuporządkowanie rośnie bo tracimy część zdolności do klasyfikacji cząstek: Rozprężanie swobodne - natychmiast po otwarciu kurka tracimy kontrolę nad otoczeniem.