Technologie wytwarzania cienkich warstw dla mikro i nanobiologii Wykład 1

Mikromateriałami nazywamy materiały o rozmiarach rzędu kilku mikrometrów (1mm= 10-6 m). Przypomnijmy, że włos człowieka ma grubość około 0,05 mm (50 mm). Natomiast nanomateriałami nazywamy materiały, u których przynajmniej jeden wymiar mieści się w zakresie od 1 do 100 nm (1 nm = 10-9 m)

Mikro- i nanomateriały Mikro- i nanomateriały. 1) – mikromateriały we wszystkich trzech kierunkach mają rozmiary rzędu kilku mikrometrów; 2) - dwuwymiarowe nanomateriały (warstwy kwantowe) mają nanometrowy rozmiar w jednym kierunku; 3) – jednowymiarowe nanomateriały (druty kwantowe) posiadają nanometrowe rozmiary w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach; 4) – zerowymiarowe nanomateriały (kropki kwantowe) mają nanometrowe rozmiary w trzech kierunkach

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra, materiały wykazują nowe, unikalne właściwości magnetyczne, elektryczne, optyczne i katalityczne, zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro.

Ze zmniejszaniem rozmiarów rośnie względna liczba atomów znajdujących się na powierzchni lub granicy międzyfazowej. Atomy te wykazują inne właściwości niż atomy znajdujące się wewnątrz cząstki, co wpływa na wyższą aktywność nanomateriałów w porównaniu do materiałów klasycznych

Metody wytwarzania nanomateriałów Rozróżniamy dwie podstawowe metody: atom po atomie (bottom-up, co oznacza z dołu do góry), czyli budowanie od podstaw rozdrobnienie materiału (top-down, co oznacza z góry na dół), czyli redukowanie wymiarów wykonujemy za pomocą różnych urządzeń albo metod trawienia

Metoda bottom-up Budulcem: atomy, molekuły, czy nawet nanocząstki Każdy krok wytwarzania może zawierać różne cegiełki (atomy, molekuły) Skomplikowana i wyrafinowana synteza fizykochemiczna. Metoda top-down Proste metody podział materiału makroskopowego na mniejsze części minimalizacja procesu tworzenia się ciała stałego.

Metody top-down Mielenie Litografia optyczna Litografia elektronowa Miękka litografia Obróbka

Mielenie Gruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu. Proces odbywa się bez dostępu powietrza. Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury.

Procesy mielenia powodujące duże odkształcenie plastyczne: Skrawanie Walcowanie na gorąco i na zimno Przeciąganie Cykliczna deformacja Przeciskanie przez kanał kątowy Skręcanie pod wysokim ciśnieniem Cyklicznie wyciskanie skręcające Wyciskanie hydrostatyczne

Litografia optyczna Litografia - selektywne trawienie różnych materiałów w celu otrzymywania pożądanych wzorów na zadanej powierzchni. Na pierwszym etapie takiego procesu na podłoże pokrytym substancją nazywaną rezystem, kładzie się tzw. fotomaska, która ma „okna” o kształcie, jaki ma mieć mikro- albo nanostruktura. W metodzie fotolitograficznej na maskę pada promieniowanie elektromagnetyczne (UV, promieni X), które przechodzi tylko w miejscach („oknach”), gdzie ma powstać struktura. Podczas napromieniowania obszary „otwarte” na promieniowania zmieniają swoje właściwości fizyczne.

Schematyczne przedstawienie kolejnych faz procesu fotolitografii

Metody litograficzne są szeroko stosowane w mikro- i nanoelektronice półprzewodnikowej do wytwarzania tranzystorów, układów scalonych, elementów urządzeń optoelektrycznych, wyświetlaczy i układów służących do zapisu danych itd. Zdolność rozdzielcza techniki litograficznej. Jest ona ograniczona przez długość fali promieniowania użytego w fotolitografii. Typowa rozdzielczość metod litograficznych mieści się w przedziale od kilkuset nanometrów (w przypadku wykorzystywania promieniowania elektromagnetycznego) do kilkudziesięciu nanometrów (w przypadku metod wykorzystujących wiązkę elektronów).

Litografia elektronowa Metoda wytwarzania wzoru (bez maski) na emulsji wykorzystująca skolimowane wiązki elektronów albo jonów. Pozwala na uzyskiwanie obiektów mniejszych niż 10 nm. W litografii elektronowej w kolumnie próżniowej wytwarza się wiązka elektronów o energii 20 ÷ 100 keV, która potem ogniskuje się w piętno o rozmiarze 1 ÷ 1,5 nm. Za pomocą układu elektrostatycznego sterowania promieniem, elektrony padają tylko w miejscach zgodnych z geometrią wytwarzanego rysunku.

Miękka litografia Rezyst jest deformowany za pomocą przygotowanej wcześniej formy (stempla). Stempel może być dodatkowo pokryty związkiem chemicznym, który reaguje z rezystem. Miękka litografia pozwala pokonać ograniczenia rozdzielczości metod fotolitograficznych.

Inną metodą miękkiej litografii jest tzw Inną metodą miękkiej litografii jest tzw. nanowydrukowanie (w języku angielskim - nanoimprinting), które jest procesem znacznie tańszym niż fotolitografia. W tej metodzie na powierzchnię stempla nanosi się pożądane cząsteczki (chociażby przecierając powierzchnię pałeczką wcześniej zanurzoną w danym związku), które następnie przenosi się na podłoże. Metodami nanodrukowania obecnie osiąga się rozdzielczość rzędu 10 nm.

Stosowana dla związków nieorganicznych. Obróbka Wytwarzanie bardziej skomplikowanych, trójwymiarowych obiektów Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonów (FIB). Wykorzystanie laserów dużej mocy. Stosowana dla związków nieorganicznych.

Procesy bottom-up Procesy bottom-up syntezy mikro- i nanostruktur można podzielić na dwie grupy: synteza chemiczna ściśle kontrolowane osadzanie i wzrost materiałów. Reakcje chemiczne mogą być przeprowadzone w fazie: gazowej, ciekłej stałej.

Synteza w fazie stałej polega na zapewnieniu ciągłego kontaktu stałych reagentów poprzez ich mieszanie lub kruszenie przy równoczesnym podgrzewaniu układu, czego celem jest ułatwienie dyfuzji atomów. Stosowanie wysokich temperatur często prowadzi do otrzymania produktu gruboziarnistego, czemu można przeciwdziałać wprowadzając do środowiska reakcji odpowiednie inhibitory (tj. związki chemiczne powodujące zahamowanie bądź spowolnienie reakcji chemicznej). W efekcie otrzymanie nanomateriałów za pomocą syntezy w ciele stałym jest trudne.

Metody osadzania z fazy gazowej Tworzenie cienkich filmów, układów wielowarstwowych, nanorurek, nanoprętów lub cząstek o wielkości mikro- i nanometrycznej. Techniki stosowane w tym celu można podzielić na dwie grupy: Osadzanie fizyczne (w języku angielskim – physical vapour deposition - PVD) – materiał stały przechodzi w gaz, następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na podłożu. Osadzanie chemiczne (w języku angielskim - chemical vapour deposition - CVD) – osadzanie na podłożu produktów reakcji w temperaturze od 500-1000oC substancji będących w fazie gazowej; sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze przepływowym.

Metody PVD: Termiczne odparowywanie Ablacja laserowa lub osadzanie za pomocą impulsów laserowych Obróbka elektroiskrowa Rozpylanie

Rozprężanie fazy gazowej Gaz otrzymany w piecu znajdujący się pod wysokim ciśnieniem zostaje przepuszczony przez wąskie szczeliny do obojętnego środowiska o niskim ciśnieniu. W wyniku rozprężania się gazu, ulega on przesyceniu, co prowadzi do powstania niezmiernie małych klastrów, które mogą składać się nawet z kilku atomów.

Bezpośrednia kondensacja fazy gazowej Materiał, którym najczęściej jest metal, zostaje odparowany w atmosferze gazy obojętnego pod niskim ciśnieniem. Cząstki przez zderzenia z cząstkami gazu obojętnego ochładzają się, w wyniku czego dochodzi do przesycenia i jednorodnego zarodkowania materiału. Otrzymuje się w ten sposób cząstki o wielkości od 1 do 100 nm. Nanocząstki zbierają się na elemencie chłodzonym ciekłym azotem, z którego potem zostają zbierane. Następnie cząstki przez sprasowanie łączą się w lite materiały.

Bezpośrednia kondensacja fazy gazowej

Procesy osadzania wspomagane plazmą W wyniku wprowadzenia plazmy (czyli zjonizowanego gazu) do środowiska, w którym prowadzi się osadzanie z fazy gazowej, zachodzą procesy chemiczne i fizyczne niemożliwe do uzyskania za pomocą opisanych wyżej metod PVD i CVD. Otrzymane materiały są często o wiele czystsze niż ich odpowiedniki syntezowane za pomocą metod konwencjonalnych.

Technika stałoprądowego wyładowania Wykorzystuje jonizację cząstek gazu przez elektrony emitowane z rozgrzanego pręta. Powstałe jony są następnie przyspieszane tak, by utworzyć wiązkę, której jony można osadzać bezpośrednio na powierzchni podłoża lub też rozpylać atomy na sąsiadujące z nim podłoże.

Rozpylanie magnetronowe Pole magnetyczne od magnetronu jest wykorzystywane do utrzymania zjonizowanego gazu (plazmy) blisko rozpylanego przez nią materiału. Zalety: duża szybkości osadzania - co pozwala stosować tą technikę na skalę przemysłową. możliwość szybkiej zmiany rozpylanych materiałów, w wyniku czego można osadzać na podłożu powłoki wielowarstwowe.

Próżniowe osadzanie z łuku elektrycznego Z katody wyrzucane są jony, oraz cząstki materiału o rozmiarach mikrometrycznych. Są one przyspieszane w kierunku podłoża. Wiązka jest odchylana za pomocą znajdujących się na jej drodze pól magnetycznych, dzięki czemu możliwe jest również odfiltrowanie dużych cząstek.

Bottom-up c.d. Techniki epitaksji z wiązki molekularnej MBE – epitaksja z wiązki molekularnej W reaktorze z komorą próżniową o bardzo wysokiej próżni, otrzymuje się warstwy rzędu 0,3nm, używa się pierwiastków o dużej czystości, Otrzymuje się tą metodą półprzewodnikowe studnie kwantowe, nadstruktury, druty kwantowe, metaliczne i magnetyczne materiały wielowarstwowe. Niezbyt duża szybkość osadzania (1µm/h). Warstwy monoatomowe wzrastają w warunkach UHV w wyniku osadzania substancji z wiązek molekularnych lub atomowych, których źródłem są komórki efuzyjne

Otwory komórek efuzyjnych są skierowanych w stronę podgrzewanego podłoża, na którym znajduje cienka płytka (o grubości rzędu 0,5 mm) wycięta z monokryształu. Odpowiednie komórki efuzyjne mogą być zamykane i otwierane, dzięki czemu możliwe jest dokładne kontrolowanie składu osadzanego materiału. Przykładowo, w wyniku otwarcia komórek zawierających gal i arsen otrzymuje się arsenek galu, AsGa. Z kolei zamknięcie komórki zawierającej gal, a otwarcie komórki zawierającej aluminium umożliwia wzrost arsenku aluminium, AsAl.

Zgromadzenie tylu urządzeń w jednym układzie sprawia, że aparatura do epitaksji z wiązki molekularnej jest duża – sama komora próżniowa zazwyczaj ma średnicę około 1,5 m

Większa szybkość osadzania niż z MBE. Epitaksja z fazy gazowej z użyciem związków metaloorganicznych - MOVPE Odpowiednie pierwiastki doprowadzone są do środowiska reakcji w formie związków znajdujących się w fazie gazowej. Prekursorami są związki metaloorganiczne takie jak alkile (metylki i etylki metali grupy III) czy wodorki, które rozkładają się we względnie niskich temperaturach (< 800°C). W taki sposób otrzymane warstwy są bardzo cienkie i zwykle epitaksjalne. Niska temperatura procesu MOCVD przydatna jest przy osadzaniu związków odpornych na ścieranie i korozję na podłożach stalowych. Większa szybkość osadzania niż z MBE. Wykorzystywana do produkcji cienkich półprzewodnikowych warstw i laserów oraz studni kwantowych.

W technice MOVPE substraty przepływają nad rozgrzanym podłożem, ulegając rozpadowi i wchodząc w reakcje prowadzące do osadzenia warstwy. Pozostałe po reakcji produkty uboczne są usuwane z komory w postaci gazów.