Technologie wytwarzania cienkich warstw dla mikro i nanobiologii Wykład 3

Badanie nanomateriałów Rozwój nanomateriałów był i jest możliwy dzięki ogromnemu postępowi w zakresie rozwoju metod charakteryzowania nanoskali. Metody te można podzielić na: metody pośrednie - które dają nam informacje na temat budowy materiału bez obrazu tej budowy (np. pomiar masy wyrobów ceramicznych, na podstawie którego można określić ich porowatość) metody bezpośrednie - które pozwalają nam otrzymać obrazy struktur nanomateriałów.

Podstawowym instrumentem obrazowania struktury materiałów jest mikroskop. Obrazy struktury uzyskane za pomocą mikroskopu dają nam najpierw jakościowy opis struktury, co umożliwia zidentyfikowanie istotnych elementów struktury. Oko ludzkie jest w stanie odróżnić dwa punkty, jeśli odległość między nimi jest większa niż 0,2mm. Mikroskop optyczny –do 1500 x (teoretycznie 200 nm)

Mikroskop elektronowy – możliwa jest do uzyskania zdolność rozdzielcza rzędu 0,08nm Mikroskop sił atomowych – możliwa do uzyskania jest rozdzielczość rzędu 0,01 nm.

Mikroskop elektronowy W mikroskopii elektronowej do tworzenia obrazów struktury materiałów wykorzystuje się efekty oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki. Źródłem elektronów jest katoda, z której, w wyniku termoemisji lub emisji polowej, emitowane są elektrony. Następnie elektrony są przyspieszane i formowane w wiązkę.

Schemat mikroskopu elektronowego: kolumna mikroskopu, działo elektronowe wiązka elektronów katoda anoda Elektrony uzyskują energię E=eU Zwiększenie napięcia pozwala na zwiększenie pędu elektronów, co zmniejsza długości fali.

6. Magnetyczne cewki ogniskujące Istotną zaletą soczewek magnetycznych jest możliwość płynnej zmiany ich ogniskowych poprzez regulację natężenia prądu przypływającego przez soczewkę

7. Preparat Gdy rozpędzona wiązka elektronów pada na preparat zachodzi szereg efektów: część elektronów przechodzi przez preparat Elektrony mogą być odbite od preparatu w zderzeniach sprężystych lub niesprężystych Elektrony mogą wybijać z preparatu elektrony zwane wtórnymi

Mikroskopy elektronowe dzielimy na: Elektronowy mikroskop transmisyjny (TEM)- rejestrujący elektrony przechodzące przez próbkę. Elektronowy mikroskop skaningowy (SEM) – rejestrujący elektrony rozproszone i wtórne. SEM TEM

Wiązka tworzy obraz preparatu na detektorze (10). Elektronowy mikroskop transmisyjny (TEM) Zasada działania transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) jest podobna do zasady działania mikroskopu świetlnego, z tą różnicą, że w TEM próbka oświetlana jest wiązką elektronów o znacznie mniejszej długości fali. Wiązka elektronowa po przejściu przez preparat może być kształtowana podobnie jak promienie świetlne, z wykorzystaniem układu obiektyw (8) - okular (9). Wiązka tworzy obraz preparatu na detektorze (10).

Niedogodnością w badaniach TEM jest: Elektronowy mikroskop transmisyjny (TEM) Niedogodnością w badaniach TEM jest: czasochłonna i pracochłonna preparatyka, materiał do badań musi mieć maksymalnie kilka setek nanometrów grubości obszar do badań w TEM jest bardzo mały, zatem może nie być reprezentatywny. Uszkodzenie radiacyjne próbki

Uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego—identyfikacja struktury krystalicznej. Elektronowy mikroskop transmisyjny (TEM) Możliwości badawcze: Duża zdolność rozdzielcza: np. przy napięciu 100kV, λ=0,0037nm. Pod koniec XXw. Osiągnięto zdolność rozdzielczą 0,078nm, co pozwala na uzyskanie informacji o położeniu atomów. Do badań mikrostruktury i podstruktury wystarczająca jest rozdzielczość rzędu nm. Uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego—identyfikacja struktury krystalicznej. Analiza chemiczna elementów budowy materiału za pomocą spektrometru rentgenowskiego dyspersji energii(EDS), sprzężonego z mikroskopem.

Mikrostruktura stali niskostopowej Mikroskop świetlny Mikrostruktura stali niskostopowej Cienka folia, TEM

W obserwacjach wykorzystuje się: kontrast rozproszeniowy, kontrast dyfrakcyjny, kontrast fazowy.

Kontrast rozproszeniowy Wynika on z większego prawdopodobieństwa rozproszenia elektronów w obszarach o większej liczbie atomowej oraz o większej grubości. Elektrony te nie będą tworzyć obrazu. Kontrast ten wykorzystywany jest głównie w badaniach dwufazowych szkieł lub replik.

Kontrast dyfrakcyjny Obszar próbki, który spełnia warunek Bragga względem kierunku padającej na niego wiązki elektronów, będzie silnie rozpraszał wiązkę. Kontrast dyfrakcyjny umożliwia obrazowanie defektów struktury, np. dyslokacji, granic ziarn, cząstek drugiej fazy.

Kontrast fazowy Pozwala otrzymywać obraz sieci krystalicznej w rozdzielczości atomowej. Przy tworzeniu obrazu bierze udział wiązka nieugięta oraz wiązki ugięte, które interferują ze sobą. Powstały obraz jest złożony z plamek, odpowiadających kolumnom atomów.

Elektronowy mikroskop skaningowy (SEM) Ideą SEM jest skanowanie badanej powierzchni zogniskowaną wiązką elektronów. Podczas skanowania odpowiedni detektor zbiera sygnały, emitowane z każdego punktu próbki. W wyniku oddziaływania wiązką pierwotną na próbkę można uzyskać kilka sygnałów: elektrony wtórne elektrony wstecznie rozproszone elektrony Auger'a promieniowanie rentgenowskie

Elektronowy mikroskop skaningowy (SEM)

Elektrony wtórne SE powstają na skutek niesprężystych zderzeń elektronów bombardujących próbkę z elektronami powłok zewnętrznych. Emisja elektronów wtórnych zależy od napięcia przyspieszającego. Zwiększenia jego wartości zapewnia lepsze warunki ogniskowania wiązki i obserwacji. Emisja elektronów wtórnych zależy również od kąta padania elektronów pierwotnych na powierzchnię próbki, co wykorzystuje się w badaniu topografii powierzchni.

Elektrony wstecznie rozproszone (BSE) – wysokoenergetyczne elektrony, które uległy sprężystemu odbiciu i opuściły jednocześnie powierzchnię materiału praktycznie bez utraty energii kinetycznej W obrazowaniu wykorzystuje się zależność emisji elektronów wstecznie rozproszonych od liczby atomowej.

Promieniowanie rentgenowskie emitowane jest na skutek wybicia elektronu z wewnętrznej powłoki i następującego po nim przeskoku elektronu z poziomu o wyższej energii na wolne miejsce na powłoce wewnętrznej. Przeskokowi towarzyszy emitowanie nadmiaru energii (ΔE), wynikającego z różnicy energii między poziomami energetycznymi elektronów.

Emitowany kwant promieniowania rentgenowskiego może spowodować emisję elektronów Auger lub też zostać wypromieniowany z próbki. Energia i długość fali wyemitowanego promieniowania rentgenowskiego są charakterystyczne dla poszczególnych pierwiastków i można je wykorzystać do analizy składu chemicznego próbki.

Elektronowy mikroskop skaningowy (SEM) Próbki do badań: •powierzchnie •przełomy •cienkie folie •konwencjonalne zgłady

Możliwości badawcze: duża zdolność rozdzielcza (do 3nm) możliwość szybkiego skanowania dużych powierzchni, szybka zmiana powiększenia duża głębia ostrości,50-100% szerokości pola obrazu uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego—identyfikacja struktury krystalicznej analiza chemiczna elementów budowy materiału za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego dyspersji energii(EDS), sprzężonego z mikroskopem

Fotografia przedstawiająca ślizga słodkowodnego Na górze – zdjęcie ze stereoskopowego mikroskopu optycznego Pośrodku – ryba po napyleniu złotem Na dole – obrazowanie SE

Film przedstawiający zwiększenie powiększenia szklanych kulek od 12× do 12 000× (standardowy zakres powiększeń SEM

Dużą zaletą SEM jest możliwość zamontowania wielu przystawek analitycznych: spektroskopia z dyspersją energii EDS spektroskopia z dyspersją długości fali WDS spektroskopia strat energii elektronów EELS

spektroskopia z dyspersją energii EDS Analizuje charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie wzbudzone na skutek skanowania wiązką elektronów. Jest to metoda bezwzorcowa, umożliwiająca analizę wszystkich pierwiastków chemicznych o liczbie atomowej powyżej 5 (od boru). Możliwa jest analiza punktowa, liniowa oraz tworzenie map rozkładu pierwiastków.

spektroskopia z dyspersją długości fali WDS Można określić stężenie danego pierwiastka porównując spektrum z badanej próbki ze spektrum wzorca o znanym stężeniu badanego pierwiastka.

spektroskopia strat energii elektronów EELS Analizuje się rozkład energii elektronów przechodzących przez próbkę, które doznały niesprężystego rozproszenia. Z zapisu rozkładu energii można otrzymać informację o atomach, na których doznały rozproszenia, ich budowie elektronowej i rodzajach wiązań między atomami. Metoda ta jest bardzo czuła na pierwiastki lekkie (He, Li, O, N, C), które w metodach EDS i WDS albo nie mogą być oznaczone, albo pomiar ich stężenia jest obarczony dużym błędem.

Mikroskopia sond skanujących Mikroskop z sondą skanującą SPM wykorzystuje oddziaływanie między zaostrzoną sondą mikroskopu a badanym materiałem do odwzorowania topografii powierzchni oraz jej właściwości fizykochemicznych.

Najważniejszym elementem mikroskopu SPM jest skaner piezoelektryczny Najważniejszym elementem mikroskopu SPM jest skaner piezoelektryczny. Przesuwa on precyzyjnym ruchem sondę nad skanowaną próbką. Czuły detektor położenia sondy rejestruje położenie pionowe (amplitudę ruchu) sondy.

skaningowy mikroskop tunelowy STM

Przy odległości między sondą i powierzchnią porównywalną z odległościami międzyatomowymi, tj. 0,1 ÷ 0,3 nm, funkcje falowe elektronów atomu sondy i najbliższego do niego atomu powierzchni, będą nakrywać się na siebie, dzięki czemu elektrony mogą przechodzić z ostrza sondy do atomu powierzchniowego i odwrotnie: z atomu powierzchniowego do ostrza. Który z procesów będzie miał miejsce, zależy od znaku przyłożonego napięcia. W wyniku zjawiska tunelowania następuje przepływ prądu.

W mechanice kwantowej udowodniono, że prawdopodobieństwo tunelowania P określa wór stała Plancka, m - masa elektronu, e - ładunek elektronu; V - przyłożone napięcie; z - odległość między ostrzem a powierzchnią. Prąd tunelowy jest proporcjonalny do prawdopodobieństwa tunelowania, które ekspotencjalnie zależy od z. A zatem możliwe jest uzyskanie informacji o topografii powierzchni poprzez zmianę wysokości położenia sondy za pomocą piezoelektrycznego układu sterującego.

Ramię trzymające igłę mocowane jest do aparatury poprzez skaner piezoelektryczny, który pod wpływem napięcia elektrycznego, w wyniku zjawiska piezoelektrycznego zmienia w niewielkim stopniu swe wymiary, a tym samym zmienia położenie igły przesuwając ją nad próbką. W innych rozwiązaniach układ piezoelektryczny porusza próbką, a sama sonda pozostaje nieruchoma. Igły idealna rzeczywista

Igła rzeczywista Ostrze uzyskane metodą trawienia chemicznego

skaningowy mikroskop tunelowy STM Konstrukcje mikroskopu i metody działania: metoda stałej wysokości - aparatura rejestruje wyłącznie zmiany prądu tunelowego. metoda stałego prądu - igła może oddalać się i przybliżać do próbki spektroskopia mikroskopu skaningowego - dla danego położenia igły, wyznacza się zależność natężenia prądu od przyłożonego napięcia. Opiera się na teoretycznej prawidłowości mówiącej, że pochodna natężenia prądu tunelowego po napięciu jest proporcjonalna do gęstości stanów elektronów.

skaningowy mikroskop tunelowy STM Zalety: Obrazowanie 3D Rozdzielczość w kier. „z” 0.001nm Wady: Tylko próbki przewodzące(lub z przewodzącym pokryciem) Czułość na drgania zewnętrzne

skaningowy mikroskop tunelowy STM Zastosowania STM 1. Obrazowanie struktury atomowej i profilu powierzchni skanowanej próbki 2. Obróbka materiału na poziomie atomowym Odpowiednio duże napięcie przyłożone do sondy wyrywa atom z powierzchni próbki i umożliwia umieszczenie go w innym miejscu.

3. Można wiele powiedzieć o lokalnych własnościach elektronowych powierzchni próbki, przykładowo można wyznaczyć lokalną gęstość stanów

Obraz STM -- powierzchnia Si(111)

STM – wirus Parvo spreparowany na powierzchni grafitu

STM –manipulacja pojedynczymi atomami Atomy żelaza na powierzchni miedzi (111) słowo „atom” (po japońsku)

Mikroskop sił atomowych AFM Zaostrzona sonda jest umieszczona na swobodnym końcu dźwigienki. Między sondą a badaną próbką występują siły (głównie siły van der Waalsa), które powodują ugięcie bądź skręcenie sondy. Pomiar przemieszczenie dźwigienki pozwala odtworzyć topograficzną mapę powierzchni próbki.

Schemat mikroskopu sił atomowych

Typowe dźwignie mają: długość od 100 do 500 μm, stałe sprężystości 0,01 - 1 N/m częstości rezonansowe w zakresie 3 - 500 kHz. Mogą mierzyć siły z zakresu: 10-6 -10-13N Zdolność rozdzielcza: 0.01nm

Mikroskop siła atomowych AFM Mikroskop AFM może pracować w trzech trybach: kontaktowym, bezkontaktowym częściowego kontaktu.

W trybie kontaktowym sond jest w stałym kontakcie z próbką (odl W trybie kontaktowym sond jest w stałym kontakcie z próbką (odl. 0.1 nm), między nimi działają siły odpychające. Podczas przemieszczania się sondy, siły kontaktowe powodują wychylenie dźwigienki, proporcjonalne do zmian topografii próbki.

W trybie bezkontaktowym sonda wibruje w pewnej odległości od powierzchni próbki (kilka do kilkudziesięciu nm) i również odwzorowuje topografię powierzchni próbki. Między sondą a próbką działają siły przyciągające (głównie oddziaływania van der Waalsa dalekiego zasięgu).

W trybie częściowego kontaktu w którym belka jest wprowadzana w drgania na tyle blisko powierzchni, że poza siłami długozasięgowymi znaczenie mają również siły krótkozasięgowe: ostrze cyklicznie uderza w powierzchnię.

Tryby bezkontaktowy i częściowego kontaktu powodują mniejszą degradację ostrza sondy i próbki niż metoda kontaktowa i są używane do badania materiałów delikatnych i elastycznych.

Mikroskop siła atomowych AFM Zalety: Obrazowanie 3D Próbki – dowolne, bez specjalnej preparacji Działa w próżni, w powietrzu i w cieczy

Wizualizacja AFM powierzchni kauczuku polisiloksanowego, wykonanego w trybie kontaktu przerywanego

Powierzchnia płyty DVD w AFM

AFM – powierzchnia grafitu