Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne Wykład 7 Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne

mechanizm kontaktowy Fermiego Sprzężenie spin-spin mechanizm kontaktowy Fermiego Znak jest dodatni lub ujemny Duża rozpiętość wiel-kości: -20 ... +40 Hz - efekty podstawnikowe - silna zależność kątowa - Jcis<Jtrans - przy szybkim obrocie uśrednienie J Powyżej 3 wiązań stałe są najczęściej małe (<3 Hz) i rozszczepienie często niewidoczne.

3JCH-CH, równanie Karplusa

Tzw. „oddziaływanie przez przestrzeń” Jedno ze przęgających się jąder musi posiadać wolną parę elektronową, a odległość musi być mniejsza niż suma promieni van der Waalsa.

Tzw. „oddziaływanie przez przestrzeń” JTeH = 70 Hz.

Które z widm jest zmierzone przy większej częstotliwości podstawowej? Przypisz piki A, M, X protonom pierścienia.

Odp: 100 MHz 200 MHz

Nie zawsze sprzężenia dalekiego zasięgu sa widoczne. Przypisz sygnały.

Odp:

Jaki to izomer bromobenzaldehydu? Jaki to układ spinowy?

Jaki to izomer nitrofenolu? co to za multiplet?

Przypisz widmo związkowi

Odp:

1. Widmo 1H NMR 1,3-dioksanu (dla powolnej inwersji pierścienia) zawiera 3 multiplety o stałych geminalnych wynoszących -6.1, -11.2, -12.9 Hz. Przypisz sygnały. 2. Z jakich multipletów składa się widmo aldehydu propionowego? CH3-CH2-CHO 3 2 1 3. Nazwij układy spinowe: a) CH3-CH2-CHO b) CH3-C(O)-O-CH2-CH3 c) CH3-CHCl-CH3 d) I-CH2-CH2-COOH f) e) CH3-C(O)-CH3

Stałe sprzężenia 13C-1H i 13C-13C

Stałe sprzężenia 1H-13C są podstawą interpretacji widm 2-wymiarowych 1H-13C HMQC i HMBC, pomocnych w określaniu struktury związków organicznych. 1H-13C HMQC 1JCH HMBC 2,3,4JCH

Stałe sprzężenia 1H-13C UWAGA! Nie zawsze stała sprzężenia JCH maleje wraz ze wzrostem odległości (liczonej jako ilość wiązań). Na 2J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0. Związki aromatyczne: zazwyczaj 2JCH < 3JCH (zazwyczaj trans) benzen: 1 7.4 Hz

1JCH = 162 Hz w cyklopropanie Stałe sprzężenia 1JHC • zależność od hybrydyzacji węgla (większy udział s  wzrost J) 1JCH = 125 Hz 167 Hz 250 Hz • efekty podstawników – addytywność; podstawnik elektroujemny wzrost 1J. Dla węgli sp2 efekty podstawników są większe (podobnie aromatyczne) - dla podstawnika F w HFC=CH2 DJ = 44 Hz, inny wpływ cis vs trans w CH3F DJ = 24 Hz B. duży jest efekt a w aldehydach: 1JCH = 162 Hz w cyklopropanie Efekt b niewielki, ale duży efekt przyłączenia N, O bezpośrednio do rozpatrywanego węgla (pirydyna, furan).

Stałe sprzężenia 2JHC i 3JHC Dla sprzężeń geminalnych 2JCH i wicynalnych 3JCH, zależności są podobne jak dla sprzężeń H-H. gC/gh  1/4, ale relacja JCH/JHH jest większa z powodu większej gęstości elektronowej wokół jądra 13C. JCH stanowi typowo 60-70% JHH Wszystkie czynniki wpływające na JHH są obecne w sprzężeniach JCH. - geometria (kąt, kąt dwuścienny) - rząd wiązania (hybrydyzacja atomów) - podstawniki (jeśli zastąpimy C przez H, np. porównanie stałej HH w formaldehydzie ze stałą CH w aldehydzie octowym) W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans. H Br -8,5 Hz 7,5 Hz

Stałe sprzężenia 13C-13C 35-40 Hz 65-75 170-175 80.3 Do wyznaczenia potrzebne wzbogacenie 13C. Znaczne zróżnicowanie 1JCC w zależności od rzędowości wiązania. Zachowuje się podobnie jak 1JCH lecz jest mniejsze (bo g13C < g1H). Korelacja z 1JCH: 1JC-CH3  0,27 1JCH (gC/gh  1/4) jest spełniona dla szerokiej gamy związków. 35-40 Hz 65-75 170-175 80.3 C C C C C C Uwaga - wiązanie pojedyncze, ale pomiędzy węglami o hybrydyzacjach sp i sp2 (np. benzonitryl) nie będzie typowe dla wiązania pojedynczego sp3-sp3. Podobnie dla 2JCH i 3JCH CN

Silna zależność od hybrydyzacji węgli tworzących wiązanie C.C. Stała przez 2 wiązania jest mniejsza niż przez 3 wiązania Podstawnik na centralnym węglu silnie wpływa na 2J. Na 2J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0. W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans. Dlatego dla wielopodstawionych olefin, stałe sprzężenia, jako addytywne, mogą być bardzo zróżnicowane. (cis-dichloroetylen 2JCH = 15,4 Hz, trans: < 0,3 Hz)

d

Wkłady w stałą ekranowania 1H: Bpróbki = B0-sB0 = (1 − s)Bo σ = σlok + σel. + σmagn.. + σW + σrozp sąsiadów 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σlok = σdia + σpara 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σel i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σW 4. Wpływ rozpuszczalnika σrozp paramagnetyzm bierze się z tego ze dla cięższych atomów należy brać pod uwagę wzbudzone elektrony. Energia wzbudzenia ma wiec istotne znaczenie dla przesunięcia chemicznego.

Diamagnetyzm i paramagnetyzm 1. Wpływ lokalny - pochodzący od elektronów mierzonego jądra Bo DB obniżenie B sferyczny rozkład elektronów  diamagnetyzm Bo DB wzrost B zaburzenie symetrii sferycznej cząsteczki zmiejsza ef. diamagnetyczny i wokół jądra występuje również efekt paramagnetyczny. Diamagnetyczne przesunięcie linii - przesłanianie Paramagnetyczne przesunięcie linii - odsłanianie paramagnetyzm bierze się z tego ze dla cięższych atomów należy brać pod uwagę wzbudzone elektrony. Energia wzbudzenia ma wiec istotne znaczenie dla przesunięcia chemicznego. Atom H - jedyny posiadający tylko elektrony s. Wkład paramagnetyczny elektronów wodoru wynosi 0. Jest to podstawowa przyczyna małego zakresu dH - ok. 10 ppm (nie dotyczy paramagnetyków, np. niektórych kompleksów metali przejściowych); dla porównania: 13C NMR: 200 ppm; cięższe jądra - jeszcze więcej

Wkłady w stałą ekranowania 1H: 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σlok = σdia + σpara 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σel i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σW 4. Wpływ rozpuszczalnika σrozp paramagnetyzm bierze się z tego ze dla cięższych atomów należy brać pod uwagę wzbudzone elektrony. Energia wzbudzenia ma wiec istotne znaczenie dla przesunięcia chemicznego.

Efekt indukcyjny Wpływ diamagnetycznego ekranowania na przesunięcie chemiczne jest bezpośrednio widoczny w szeregu związków typu CH3X, podobnieCH3-CH2-X; CH4 (d: 0,13) – CH3I (2,16) – CH3Br (2,68) – CH3OH (3,38) – CH3F (4,26) - jeśli rośnie elektroujemność X  gęstość el. wokół H maleje - ekranowanie dimagn. maleje  przesunięcie chem. rośnie Ale dla CH3-CH2-X zależność jest odwrotna! Liczba wyjątków jest spora; wynika z obecności el. p sąsiadujących atomów, które wnoszą wkład paramagnetyczny; ponadto istnieją inne efekty anizotropowe wiązań C-H i C-X. efekt na większe odległości: nitropropan - Dd = 3,45 0,72 0,12

gęstość el. wokół jądra wodoru: Zasada addytywności Shoolery’ego wpływy kilku grup funkcyjnych na przes. chemiczne sumują się H gęstość el. wokół jądra wodoru: CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH4 odsłonięte 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm Odchylenie od reguły Shoolery’ego i innych reguł addytywności wynika z oddziaływania elektronowego i sterycznego blisko położonych podstawników. dC = 77,0 dC = 53,0 dC = 25,1 dC = -2,6 reg. addytywności obowiązuje także dla innych jąder, np. 13C NMR:

Efekt przesłaniania można rozłożyć na udziały poszczególnych atomów i grup atomów. Ilościowy wpływ podstawnika - doświadczalna stała podstawnika czyli inkrement - różnica między przesunięciem protonu w związku niepodstawionym a przesunięciem w związku podstawionym tym podstawnikiem. dla związków typu CH2XY oraz CHXYZ: dH = 0,23 + S inkr. Shooleery 1959 rok (dCH4) Dokładność ok. 0,3 ppm dla CH2XY, gorzej dla CHXYZ. dC=C-H= 5,25 + Zgem + Zcis + Ztrans C=C Zgem Zcis Ztrans H dla olefin dH : (dC2H4) kolejne modyfikacje reguly Shooleryego robiono jeszcze w latach 80. koniugacja dochodzi niezauwazenie podstawnik Zgem Zcis Ztrans OR (R alif.) 1.22 –1.07 –1.21 Ar 1.38 0.36 –0.07 Cl 1.08 0.18 0.13 F 1.54 –0.40 –1.02 wyciąganie el. vs. donacja el. inne efekty dominują na bliskie odl. (wyciąganie indukcyjne) lub dalsze odległości (dominuje koniugacja). różny wpływ na d w zależności od położenia:

Zastosowanie Dziś reguły te mają zastosowanie w programach komp. do obliczania przesunięć chemicznych na podstawie wzorów. Obecnie przy przypisywaniu pików stosuje się częściej inne techniki, m.in. dwuwymiarowe. Stosując te reguły (programy) należy zdawać sobie sprawę z ich ograniczonej dokładności (dla blisko położonych sygnałów zawodzi). Wpływ dalej położonych grup uwzględniany jest w bardziej złożonych wzorach (a, b, g).

Addytywność w podstawionych benzenach 1. W podstawionych benzenach poszczególne podstawniki wnoszą swój wkład w przesunięcie protonów w pierścieniu. Czego się spodziewasz: a) podstawniki silnie wyciągające elektrony (-NO2,- COOMe) - odsłaniają protony prawda / fałsz - powodują zwiększenie d prawda / fałsz - wymieniony efekt jest najsilniejszy w pozycjach orto / meta / para b) grupy elektronodonorowe (-NH2, -OH) - powodują przesunięcie górno- / dolnopolowe - efekt jest najsłabszy w pozycji orto / meta / para O H - + zwiększenie gęstości el. (ładunek ujemny) zwiększa przesłanianie, obniża przesunięcie chemiczne

Przypisz związek poniższemu widmu 1H NMR.

2. Przypisać sygnały arylowe w widmach: - aldehyd benzoesowy - aldehyd para-metoksybenzoesowy Bromonitrobenzen ma piki w 1H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p? Przypisać piki 1,2,4-trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.

Wkłady w stałą ekranowania 1H: Blok = Bo-DB = (1 − s)Bo σ = σlok + σel. + σmagn.. + σW + σrozp sąsiadów 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σlok = σdia + σpara 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σel i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σW 4. Wpływ rozpuszczalnika σrozp paramagnetyzm bierze się z tego ze dla cięższych atomów należy brać pod uwagę wzbudzone elektrony. Energia wzbudzenia ma wiec istotne znaczenie dla przesunięcia chemicznego.

Aromatyczność

Model pierścieniowego prąd kołowego prąd aromatyczny (diamagnetyczny) indukowane pole magn. e- zmniejszenie Blok. działającego na jądro — przesłanianie zwiększenie Blok. — odsłanianie zmniejszenie przesunięcia zwiększenie przesunięcia

Aromatyczność, równanie McConnela Można obliczyć w przybliżony sposób wpływ prądu aromatycznego na przesunięcie chemiczne w punkcie P: odl. od środka pierść. Dd (ppm) = m(1-3cos2)/r3 kąt z osią przesłaniane + _ stożek anizotropii, Dd moment magnetyczny, zależy od wielkości pierścienia i jego rodzaju; Dd = 0 dla  = 54,7° Dd < 0 dla  < 54,7 Dd > 0 dla  > 54,7 kąt magiczny odsłaniane benzen: m = 27, rH = 2,5 A,  = 90, Dd = 1,7 Ddexp = 1,4 ppm (dbenz-d1,3-cykloheksadienu)

Furan - aromatyczność

stara skala

Addytywność wkładu pierścienia Dla pierścieni skondensowanych, płaskich, ich wkład sumuje się; zakładamy prostą zależność Dd od r dla każdego pierścienia z osobna Dd (ppm) = m(1-3cos2)/r3 a a g b b Zadanie: jaka jest relacja między przesunięciami protonów a, b, g Dd(a) > Dd(b), Dd(g) > Dd(a)> Dd(b), d(a) > d(b), d(g) > d(a)> d(b), 7.78 7.42 8.31 7.91 7.39

Aromatyczność - przykłady [18]-anulen [10]-paracyklofan