Procesy przemian fazowych Inżynieria Chemiczna i Procesowa Procesy przemian fazowych DESTYLACJA Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Destylacja opiera się na wykorzystaniu różnicy między składem cieczy i pary będących w równowadze. Bardzo ważne więc są metody określania równowag destylacyjnych, doświadczalne bądź obliczeniowe podawane przez termodynamikę. W przypadku układów dwuskładnikowych równowagi te można przedstawić na wykresach: Podstawowe dane równowagi przedstawiono w postaci izoterm podających wartości ciśnień cząstkowych p1 i p2 – składników oraz ich sumę P czyli ogólną prężność pary nad roztworem, zależnie od jego składu wyrażonego ułamkiem molowym x1 składnika bardziej lotnego. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Skład pary y1 (ułamek molowy składnika bardziej lotnego) jest równy stosunkowi ciśnień: Stąd znając izotermę cieczy (krzywa prężności P ) możemy określić skład pary y dla każdego składu cieczy x, a stąd obok izotermy cieczy przedstawić izotermę pary: ciecz para Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Poziome odcinki pomiędzy tymi krzywymi ilustrują skład fazy ciekłej x i gazowej y, będących w równowadze: ciecz para Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Dysponując pękiem takich izoterm, można skonstruować izobarę równowagi dla określonego ciśnienia: Wykres izobary podaje więc temperatury wrzenia t cieczy o składzie x, pod danym ciśnieniem P, oraz skład pary y będącej w równowadze z tą cieczą. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa W wielu problemach znajomość temperatury wrzenia nie jest konieczna co pozwala uprościć sposób przedstawiania równowagi, a mianowicie odczytane z przebiegu izobary wartości x, y ( poziome odcinki między obu krzywymi) można przedstawić w postaci jednej krzywej równowagi w układzie x, y: Krzywe równowagi w układzie (x, y) można przedstawić równaniem: gdzie α to lotność względna Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Oprócz wykresów fazowych w obliczeniach destylacyjnych stosuje się wykresy entalpowe. Przebieg izoterm dla fazy ciekłej konstruuje się na wykresie entalpowym analogicznie jak przy krystalizacji w oparciu o dane ciepła rozpuszczania i rozcieńczania. Dysponując przebiegiem izoterm można określić ciepła mieszania izotermicznego qx lub też zmiany temperatury przy mieszaniu adiabatycznym: Wpływ ciśnienia na entalpie cieczy jest niewielki. W przybliżeniu można przyjąć wartość tych samych izoterm cieczy dla dużego zakresu ciśnień. W zakresie fazy parowej izotermy są liniami prostymi, gdyż przy mieszaniu gazów nie ma efektów cieplnych. Entalpia pary czystego składnika może być określone przez dodanie ciepła molowego parowania L do entalpii cieczy w tej samej temperaturze. Również dla fazy gazowej pomija się na ogół wpływ ciśnienia na entalpię. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Na wykresie entalpowym przebieg izobary równowagi ciecz – para wygląda następująco: izobara pary nasyconej z = 1 izobara cieczy wrzącej z = 0 Odległości pomiędzy izobarami dla ustalonego składu są równe ciepłom parowania składników. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Destylacja równowagowa dwuskładnikowa Proces destylacji równowagowej polega na częściowym odparowaniu surówki S w ten sposób, aby powstałe opary D stykały się z cieczą pozostałą W. Zwykle odbywa się to podczas przepływu surówki przez ogrzewaną z zewnątrz rurę. W układzie takim w każdym przekroju rury panują warunki zbliżone do równowagowych. Przebieg tego procesu dla mieszaniny dwuskładnikowej można przedstawić na wykresie: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Znając ciśnienie procesu oraz temperaturę t1 do której została zagrzana surówka S o stanie x0 t0 z wykresu odczytamy skład x cieczy wyczerpanej W o raz y Destylatu: Bilans masowy procesu opisują równania: stąd można wyznaczyć stopień destylacji Zd czyli stosunek ilości destylatu ( w molach) do ilości surówki: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Z wykresu entalpowego można określić ilość ciepła doprowadzonego podczas procesu Q. F Odcinek AS wyraża ciepło Q na 1 mol surówki Odcinek FB wyraża ciepło Q na 1 mol destylatu Odcinek EC wyraża ciepło Q na 1 mol cieczy wyczerpanej Ciepło skroplenia 1 mola destylatu wyraża odcinek DB Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Z wykresy fazowego można też łatwo odczytać początkową temperaturę destylacji tp Odpowiada ona początkowemu momentowi destylacji Zd = 0 Końcowa temperatura destylacji tk Zd =1 Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Proces destylacji równowagowej można też interpretować na wykresie (x, y). Z równań bilansowych wynika zależność: stosunek W / D można przedstawić następująco: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Na wykresie (x, y) ostatniej zależności odpowiada linia AB y0 Z punktu A o współrzędnych odpowiadających stanowi surówki S kreślimy linię o nachylaniu W / D obliczonym dla żądanego stopnia destylacji Zd. Przecięcie tej linii z krzywą równowagi daje skład odcieku x i oparów y ( punkt B ) . Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Przy zmianie stopnia destylacji Zd zmienia się nachylenie tej linii operacyjnej. W skrajnym przypadku Zd = 0 będzie ona miała położenie AC y0 W skrajnym przypadku Zd = 1 będzie ona miała położenie AK Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Wartość stopnia destylacji można też odczytać z wykresu fazowego. Jeżeli jest określona temperatura końcowa procesu określona jest wtedy linia równowagi WD. Prowadzimy dwie linie pomocnicze 0W i 1D , które przecinają się w punkcie operacyjnym R. Linia RA wyznacza na osi układu odcinek 0K równy stopniowi destylacji Zd Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Kondensacja równowagowa Jeżeli dysponujemy surówką w postaci pary, wówczas można osiągnąć pewne rozfrakcjonowanie w procesie kondensacji równowagowej oparów, czyli „deflegmacji” prądowej. Ma to miejsce przy przepływie w dół oparów w skraplaczu: Można przyjąć, że wytworzony odciek O osiąga stan równowagi z nieskroplonymi oparami P. Następuje tu też rozfrakcjonowanie surowych opraów o składzie y0 na odciek o składzie x oraz destylat (opary) o składzie y. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Z wykresu entalpowego można wyznaczyć ilość ciepła odebranego w skraplaczu: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa W tym procesie można zdefiniować stopień kondensacji Zk jako stosunek ilości odcieku (kondensatu) do ogólnej ilości surówki: Równania bilansowe wyglądają następująco: Pozwalają zdefiniować stopień kondensacji: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Stopień kondensacji można wyznaczyć analogicznie jak to miało miejsce dla destylacji: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Destylacja ekspansyjna (przez samoodparowanie) Ciśnienie, pod którym odbywa się destylacja, ma duży wpływ na równowagę. Dla różnych ciśnień inaczej uzyskuje się położenie izobary: Im wyższe ciśnienie tym wyżej leży na wykresie odpowiednia izobara. Im niższe ciśnienie tym dalej względem siebie leżą linia cieczy i linia pary. Oznacza to że pod niskimi ciśnieniami panują szczególnie korzystne warunki rozfrakcjonowania. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Proces destylacji ekspansywnej polega na zagrzaniu surówki do wrzenia pod wyższym ciśnieniem i następnie redukcji tegoż ciśnienia w zaworze dławiącym surówka S (1) po sprężeniu do ciśnienia P1 jest zagrzewana ciepłem q1 do stanu wrzenia (2). Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Po zdławieniu w zaworze osiąga stan (3). Punkt ten leży dokładnie tam gdzie punkt (2) na wykresie etalpowym bo entalpia podczas dławienia nie ulega zmianie. Jednak punkt (3) odnosi się do izobary P2 a więc leży w obszarze dwufazowym Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Następuje rozdział na destylat parowy D (4) i ciecz wyczerpana W (5). Z reguły dźwigni można określić stosunki masowe D i W. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Ciecz wyczerpana W jest chłodzona do temperatury otoczenia t0 osiągając stan (6). Destylat ulega kondensacji i ochłodzeniu do stanu (7). Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Z wykresu można wyznaczyć zużycie ciepła w zagrzewaczu na 1 mol surówki : (1) – (2) q1 / S Odcinek (5)- (6) określa ilość ciepła oddanego przez ciecz wyczerpaną W na 1 mol cieczy wyczerpanej: q2 / W Odcinek (4)- (7) określa ilość ciepła oddanego przez destylat D na 1 mol destylatu: wyczerpanej: q3 / D Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Destylacja prosta różniczkowa Proces ten prowadzony jest w ten sposób że opary w miarę powstawania usuwane są z nad cieczy. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Ciecz wyczerpana po zakończeniu procesu nie jest zatem w równowadze z powstałym destylatem. W miarę postępu procesu opary stopniowo zmieniają swój skład, tak że po jego zakończeniu skład cieczy wyczerpanej W nie jest w równowadze z przeciętnym składem oparów D. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Z kotła oddestylowuje dL moli oparów o składzie y a więc (y * dL) moli składnika. W kotle jest zawarte w danej chwili L moli cieczy o składzie x, a wiec ubytek składnika z kotła jest d( L * x ). Opary mają skład y odpowiadający w danym momencie równowadze z cieczą x. Otrzymujemy stąd równanie różniczkowe: Całkując to równanie w granicach L = S x = xs oraz L = W i x = xw otrzymamy: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Wprowadzając stopień destylacji Zd: całka przyjmuje postać: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Równanie to można rozwiązać graficznie: Z wykresu równowagi (x , y) otrzymujemy wartości y – x w funkcji wartości x: y - x Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Następnie wykreślamy zależność wartości 1 / ( y – x ) w funkcji x Pole pod wykresem w granicach xw – ws równe jest wartości szukanej całki. Znając stopień destylacji Zd obliczamy ilość destylatu D. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Jeżeli można przyjąć stałość lotności względnej wówczas równowagę opisuje równanie: Stąd wartość całki można wyznaczyć analitycznie: Przeciętny skład destylatu można określić z bilansu jednego składnika: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Znając temperaturę w kotle na początku procesu t1 i na końcu procesu t2 oraz przeciętny skład destylatu yd z wykresu entalpowego można odczytać ilość ciepła zużytą w tym procesie: zakładamy że przeciętne opary są w stanie pary nasyconej Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Kondensacja różniczkowa Analogiczny proces kondensacji różniczkowej przebiega w deflegmatorze przeciwprądowym, gdzie opary płyną w górę, kondensat zaś w miarę powstawania spływa do dołu, a więc jest usuwany. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Skład destylatu jest uwarunkowany ostateczną temperaturą procesu (t2) , skład odcieku jest średnią ze wszystkich odcieków. Uzyskuje się rozfrakcjonowanie lepsze niż w przypadku deflegmatora współprądowego. Na zasadzie analogicznych rozważań można określić stopień kondensacji Zk czyli stosunek O / V według równania: Całkę tą można wyznaczać graficznie w układzie [ 1/( y – x ) , y] lub przy założeniu stałej lotności względnej analitycznie: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Średni skład odcieku xO przedstawia się równaniem bilansowym: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Destylacja z krystalizacją Może się zdarzyć, że składniki łatwo krystalizujące wykazują dość znaczną lotność. Wówczas krzywa równowagi destylacyjnej (p=const) jest położona dość blisko krzywych równowagi krystalizacyjnej: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Przy kondensacji pary S do temperatury t1 następuje rozdział na opary P i kondensat C. Jeżeli teraz kondensat i opary zostaną oddzielone i poddane osobno ochłodzeniu do temperatury t2 , wówczas uzyska się czyste kryształy A i B oraz roztwory nasycone L i N , które można zawrócić i dodać do surówki. W ten sposób dzięki sprzężeniu procesu kondensacji oraz krystalizacji przy odpowiednim składzie surówki można uzyskać zupełny rozdział na czyste składniki A i B. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Chłodziarka absorpcyjna Działanie chłodziarki absorpcyjnej wykorzystuje proces destylacji amoniaku z jego wodnego roztworu oraz proces przeciwny jego absorpcji w zimnej wodzie. Amoniak z destylacji (5) posiadający wysokie ciśnienie kondensuje się w chłodnicy wodnej, oddając ciepło Qk, następnie ulega on dławieniu do niższego ciśnienia (6) (7). Dalej następuje pobranie ciepła Q0 od solanki i amoniak (8) zostaje zabsorbowany w zimnej wodzie. Ciepło absorpcji odprowadzane jest wraz z woda chłodzącą QA. Woda amoniakalna tłoczona jest pompą przy wkładzie pracy L przez wymiennik ciepła do kotła destylacyjnego. Do kotła wprowadza się ciepło Qh. Ciecz wyczerpana z kotła (2) po ochłodzeniu w wymienniku i redukcji ciśnienia wraca do absorpcji. Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Ogólny bilans energetyczny procesu przedstawia równanie: Odpowiednie konstrukcje na wykresie entalpowym pozwalają na określenie wartości członów w równaniu bilansowym Miara sprawności chłodniczej może być ciepło pobrane od solanki do ciepła grzejnego: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA

Inżynieria Chemiczna i Procesowa Jeżeli przez Th T0 i T oznaczymy temperatury bezwzględne pary grzejnej, solanki i wody chłodzącej to uwzględniając bilans masowy i pomijając wkład pracy L sprawność wyniesie: Wykład nr 14 : Procesy przemian fazowych. DESTYLACJA