Wykład 10 7 Równanie stanu oraz ogólne relacje termodynamiczne 7.1 Funkcje Helmholza i Gibbsa oraz tożsamości Maxwella 7.2 Entalpia, energia wewnętrzna i entropia 7.3 Tablice wartości termodynamicznych 7.4 Przejścia fazowe 23.05.2011 Reinhard Kulessa

7 Równanie stanu oraz ogólne relacje termodynamiczne 7.1 Funkcje Helmholza i Gibbsa oraz tożsamości Maxwella Zdefiniujmy dwie nowe własności, entalpię swobodną Gibbsa, oraz energię swobodną Helmholza (7.1) (7.2) Możemy również inaczej napisać zasadę zachowania energii, r.(2.17) dla procesu izobarycznego (7.3) 23.05.2011 Reinhard Kulessa

możemy przez różniczkowanie uzyskać następujące wyrażenia: Jeśli założymy, że układ jest w równowadze w czasie różniczkowych zmian przedstawionych w r.(7.3), wtedy układ podlega przemianie kwazistatycznej, lub procesowi odwracalnemu. Transport ciepła może zostać wtedy wyrażony przez entropię tak, że (7.4) Pamiętając, że możemy przez różniczkowanie uzyskać następujące wyrażenia: (7.5) (7.6) (7.7) (7.8) 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Opierając się na własnościach pochodnych cząstkowych można uzyskać cały szereg tożsamości, z których przytoczę tylko kilka potrzebnych. (7.9) (7.10) (7.11) Równania (7.9) i (7.10) mogą służyć do definicji temperatury w oparciu o inne własności termodynamiczne jak np. entropia. Znajdując u i s z rozważań mikroskopowych możemy policzyć temperaturę układu. Relacja ta stanowi połączenie pomiędzy analizą mikroskopową a makroskopową układu. Do zależności mikroskopowych wrócimy w następnym rozdziale. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

7.2 Entalpia, energia wewnętrzna i entropia Jeżeli założymy, że u=u(T,v), to . (7.12) Z równania (7.4) mamy , (7.13) Z drugiej strony gdy s=s(T,v), to możemy napisać 23.05.2011 Reinhard Kulessa

czyli przez porównanie współczynników mamy: (7.14) czyli przez porównanie współczynników mamy: (7.15) (7.16) Relacji takich możemy wypisać wiele. Łącząc (7.11) z (7.16) mamy : (7.17) 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Napiszę jeszcze cztery relacje, które proszę wyprowadzić. (7.18) (7.19) (7.20) (7.21) 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Zachodzi również: (7.22) Przez wyprowadzenie równania (7.22) zredukowaliśmy określenie u, h i s do czterech wielkości p,v i T i cp lub cV. Mamy też dość informacji aby podać funkcje Helmholza i Gibbsa. Jeśli zajmujemy się czystą substancją, to możemy założyć, że istnieje równanie stanu wiążące p, v i T (7.23) Równanie to w połączeniu z danymi dotyczącymi ciepła właściwego pozwala wyliczyć inne własności termodynamiczne. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Dla gazu idealnego v=RT/p a p=RT/v, co daje nam Powinniśmy sobie przypomnieć efekt Joule'a-Thomsona, w którym można było wyznaczyć cp z pomiarów adiabatycznego i izentalpowego przepływu gazu. Na koniec podamy jeszcze dwie zależności dotyczące ciepła właściwego. (7.24) (7.25) Dla gazu idealnego v=RT/p a p=RT/v, co daje nam 23.05.2011 Reinhard Kulessa

. . Z równania (7.17) mamy Czyli ciepło właściwe i energia wewnętrzna gazu idealnego są jedynie funkcją temperatury. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

7.3 Tablice wartości termodynamicznych Stwierdziliśmy, że entalpia i energia wewnętrzna gazu spełniającego równanie pv=RT są jedynie funkcją temperatury i mogą być policzone przy wzięciu pod uwagę odpowiednich relacji na ciepło właściwe. Tablice zawierające te obliczenia nazywamy tablicami gazowymi. Np. równanie (6.21) możemy zapisać w następującej postaci: Jeśli wybierzemy stan odniesienia dla którego s = 0 dla T1 = 0 i p1 = 1 atm., to (7.26) 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Całkę występującą w równaniu (7 Całkę występującą w równaniu (7.26) oznaczoną jako  umieszcza się w tablicach gazowych. Umieszczonych tam wielkości jest oczywiście znacznie więcej. Sposób postępowania przy określaniu tablic własności termodynamicznych jest następujący: A). Potrzebne dane eksperymentalne 1). ciepło właściwe cieczy i gazu dla niskich ciśnień 2). dane p-v-T dla cieczy, gazu i obszarów krytycznych 3). zmiana krzywej parowania w funkcji p-T B). Otrzymywane zależności doświadczalne 1). ciepło właściwe dla niskich ciśnień w funkcji temperatury 2). równanie stanu wyrażone przez p,v,T dla cieczy, gazu i obszarów krytycznych 3). doświadczalna krzywa parowania 4). dowolnie określony stan odniesienia dla entalpii i entropii 23.05.2011 Reinhard Kulessa

T s C). Sposoby określenia własności termodynamicznych 3 4 1 2 5 6 p. krytyczny ciecz para p = const s0 C). Sposoby określenia własności termodynamicznych 1). własności cieczy są określane z równań stanu (p,v,T) dla cieczy, ciepła właściwego cieczy i określonego stanu odniesienia. (patrz punkty 0, 3 i 4 na rysunku powyżej) 2). własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary. (patrz punkty 1,2 i 5 na rysunku ) 3). entalpia i entropia dla pary nasyconej określane są z własności cieczy nasyconej oraz krzywej parowania. (patrz punkty 1 i 6 na rysunku ) 4). entalpia i entropia pary otrzymywane są z (p,v,T) równania stanu gazu i ciepła właściwego.(patrz punkty 2 i 5 na rysunku ) 23.05.2011 Reinhard Kulessa

5). Własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary 5). Własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary. (patrz punkty 1,2 i 5 na rysunku) Bardzo często własności gazów podaje się w postaci tzw.diagramów Moliera (patrz rysunek poniżej) s h T = const p = const Punkt krytyczny para nasycona ciecz para przegrzana Cały szereg informacji możemy uzyskać z przejść fazowych,którymi teraz się zajmiemy. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

W rzeczywistości jest inaczej. 7.4 Przejścia fazowe W większości naszych dotychczasowych rozważań mówiliśmy o gazie idealnym, czyli takim, w którym cząsteczki wzajemnie nie oddziaływują. Pamiętamy równanie stanu gazu doskonałego: pv = nRT. Dla stałej temperatury T = const wykres zależności pV od p powinien być następujący; p pV 0o -103o -130o W rzeczywistości jest inaczej. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Dla rzeczywistych gazów wykresy te wyglądają następująco; pV 10 16o -35o C -75o -103o -130o powietrze p pV 107Pa 1 5 200o C 100o 0o CO2 Widzimy, że dla dwóch różnych gazów uzyskujemy różne wyniki. Dla wyższych temperatur odstępstwa od gazu idealnego są mniejsze. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Rozrzedzony gaz rzeczywisty, jest bliski gazowi doskonałemu Rozrzedzony gaz rzeczywisty, jest bliski gazowi doskonałemu. Molekuły różnych gazów mają różne wymiary i innego rodzaju siły działąjące na nie i pomiędzy nimi. Gazy w których pomiędzy cząsteczkami działają siły, nazywamy gazami niedoskonałymi. Istniało od dawna szereg prób opisu stanu gazów niedoskonałych. Już w 1879 roku Van-der-Waals podał takie prawo, które do tej pory nosi jego imię. Prawo(równanie) Van der Waalsa ma postać; (7.27) Stała b jest związana z objętością zajmowaną przez cząsteczki. Człon 1/V2 wynika z istnienia sił międzycząsteczkowych, a a jest zwykłą stałą proporcjonalności.Wskaźnik m oznacza wielkości molowe. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Izotermy Van der Waalsa dla CO2 są przedstawione na następnym rysunku. objętość molowa ciśnienie p Gaz idealny obszar koegzystencji Dla temperatur powyżej izotermy krytycznej krzywe naśladuję izotermy gazu doskonałego. Dla malejącej objętości ciśnienie zmienia się nie po krzywej EDCBA, lecz po prostej ECA. Polega to na tym, że dla gazów rzeczywistych w punkcie E zaczyna się skraplanie gazu, które kończy się w punkcie A. Ciśnienie w punkcie E jest ciśnieniem pary. Osiąga ono wartość maksymalną w punkcie krytycznym K. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

W obszarze poniżej czerwonej krzywej przerywanej następuje skraplanie pary. Jest to obszar współistnienia tych dwóch faz. Powyżej punktu K niemożliwe jest skroplenie gazu przez zmniejszenie ciśnienia. Współistnienie faz możemy również zobaczyć w przestrzeni trójwymiarowej p,V,T. objętość molowa ciśnienie p Gaz idealny obszar koegzystencji 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Po wstawieniu tych wartości do równania (7.27) otrzymujemy: W punkcie K wszystkim trzem wielkościom p,V i T odpowiadają wartości krytyczne pk, Vki Tk. Wiedząc, że w punkcie tym występuje punkt przegięcia, możemy w oparciu o matematyczne warunki istnienia takiego punktu, zastosowanych do krzywej Van der Waalsa znaleźć wartości krytyczne wyrażone przez stałe a i b. Mamy więc: Otrzymujemy wtedy: . Po wstawieniu tych wartości do równania (7.27) otrzymujemy: 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Z kombinacji otrzymanych wartości krytycznych, otrzymujemy: Z doświadczeń i obserwacji wiemy, że ta sama substancja może znajdować się w różnych stanach o całkowicie odmiennych własnościach fizycznych. Takie stany nazywamy fazą. Są to układy, czy podukłady dobrze rozgraniczone przestrzennie i swym obszarze jednorodne. Najprostszymi fazami są stany skupienia. Z wykresu krzywej Van der Waalsa pamiętamy, że fazy mogą być ze sobą w równowadze. Warunki jakie muszą być spełnione, aby fazy były w równowadze podamy tutaj tylko skrótowo. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Rozważmy dwa układy, które mogą ze sobą oddziaływać termicznie poprzez wymianę ciepła Q, mechanicznie przez wymianę pracy W i dyfuzyjnie przez wymianę cząstek N. Oddziaływania te poznamy na jednym z następnych wykładów. Warunkiem równowagi dwóch faz jest równość ich potencjałów chemicznych, które oznaczamy przez . (7.28) Krzywe równowagi faz są to krzywe wiążące wartość ciśnienia i temperatury przy których dwie fazy mogą istnieć we wzajemnej równowadze. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Mamy dwojakiego rodzaju przemiany fazowe: Przemiana fazowa I rodzaju: - charakteryzuje się skokową zmianą funkcji stanu substancji, np. objętości molowej, czy entropii molowej na wskutek izotermicznego pobrania lub oddania pewnej ilości ciepła. Ciepło potrzebne do przekształcenia określonej ilości jednej fazy w równoważną ilość drugiej fazy w warunkach wzajemnej równowagi nazywamy utajonym ciepłem przemiany (7.29) W przemianie fazowej I rodzaju utajone ciepło przemiany jest niezerowe. Przemiana fazowa II rodzaju:- charakteryzuje się skokową zmianą nie samych funkcji stanu lecz ich pochodnych, np. ciepła właściwego, lub współczynnika rozszerzalności cieplnej. Niezmienność funkcji stanu powoduje, że przejście takie nie wymaga dopływu lub odpływu ciepła z układu. 23.05.2011 Reinhard Kulessa

Na koniec pokażemy dla porównania krzywe równowagi faz dla CO2 i H2O. T p Ciało stałe gaz ciecz H2O sublimacja wrzenie topnienie T p Ciało stałe gaz ciecz Punkt potrójny p.krytyczny CO2 23.05.2011 Reinhard Kulessa