Wykład 7 5.13 Mikroskopowa interpretacja ciepła i pracy. 5.14 Entropia 5.15 Funkcja rozdziału 6 II zasada termodynamiki 6.1 Sformułowanie Clausiusa oraz Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki 6.2 Procesy odwracalne oraz cykle 2011-04-11 Reinhard Kulessa

5.13 Mikroskopowa interpretacja ciepła i pracy. Pamiętamy, że I zasadę termodynamiki dla układu zamkniętego możemy napisać w następującej postaci: (5.42) Zgodnie z równaniem (5.20) zmiana energii wewnętrznej może zostać napisana jako: (5.43) Rozważmy prosty układ nie oddziaływujących cząstek. Załóżmy, że jedynym oddziaływaniem dla tego układu może być praca związana z kompresją. Z rozważań kwantowo-mechanicznych można pokazać, że dozwolone stany energii translacyjnej takiego układu są proporcjonalne do V-2/3 , gdzie V jest objętością układu. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

ściśliwą substancję, której objętości nie zmienimy. Dla stałej objętości stany energetyczne są ustalone. Możemy więc napisać, że Єi = f(V), oraz (5.44) Zastanówmy się co można wywnioskować z tego równania jeśli zastosujemy je do kwazistatycznego procesu któremu poddamy ściśliwą substancję, której objętości nie zmienimy. Praca na ściskanie tej substancji jest więc równa zeru. Energia wewnętrzna układu musi więc wzrosnąć kosztem oddziaływania cieplnego. Stwierdzimy wobec tego, że (5.45) Jeśli natomiast wykonamy pracę na sprężenie układu lecz bez wymiany ciepła, wtedy 2011-04-11 Reinhard Kulessa

(5.46) Omówiony proces kwazistatyczny możemy zinterpretować w następujący sposób w oparciu o model mikroskopowy. Dostarczanie ciepła przy zachowaniu stałej objętości uwidacznia się w zmianie populacji poziomów Ni, , lecz wartości energii dozwolonych stanów energetycznych nie zmieniają się. Dodanie energii cieplnej powoduje wzrost populacji poziomów o wyższych energiach kosztem obniżenia populacji stanów o niższych energiach. Natomiast adiabatyczne sprzężenie substancji nie zmienia populacji poziomów, powoduje natomiast wzrost ich energii. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Sytuacja ta jest przedstawiona na poniższych rysunkach. Dodanie ciepła Adiabatyczne sprężenie Єi Єi Stan końcowy Stan końcowy Stan początkowy Stan początkowy Ni Ni 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Dla wygody wybierzmy ln max , a nie samo max i zdefiniujmy; 5.14 Entropia Pamiętamy z naszych rozważań jak przytłaczająca jest dominacja najbardziej prawdopodobnego stanu. Będziemy wobec tego chcieli określić maksymalne prawdopodobieństwo termodynamiczne max jako makroskopową własność układu. Dla wygody wybierzmy ln max , a nie samo max i zdefiniujmy; (5.47) . k jest wielkością stałą, a S jest makroskopową własnością stanu równowagi zwaną entropią. Dla dużej liczby cząstek stany reprezentowane przez , inne niż max , są znacznie mniej prawdopodobne, lecz wciąż przedstawiają możliwy stan układu. Dla takiego stanu (5.48) . 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Inne sformułowanie tego co powiedzieliśmy do tej pory, jest takie, Porównanie dwóch ostatnich równań wskazuje na to, że gdy izolowany układ (N = U = const), dąży do swojego najbardziej prawdopodobnego stanu, jego entropia dąży do swojej maksymalnej wartości. Równocześnie jest mało prawdopodobne, że entropia osiągnie wartość mniejszą niż maksymalną, ze względu na dominujący charakter maksymalnego prawdopodobieństwa max. Należy zaznaczyć, że zmniejszenie entropii nie jest niemożliwe, jest prawdopodobne. W układzie izolowanym zachowanie się entropii jest inne niż zachowanie energii wewnętrznej. Energia wewnętrzna w układzie izolowanym zgodnie z I zasadą termodynamiki nie może się zmieniać. Inne sformułowanie tego co powiedzieliśmy do tej pory, jest takie, że w każda zmiana układu izolowanego powoduje najprawdopodobniej wzrost entropii, czyli (5.49) 2011-04-11 Reinhard Kulessa

jest najbardziej prawdopodobne. Równanie (5.49) jest jednym ze sformułowań II zasady termodynamiki. Problem ten będzie jeszcze tematem naszych rozważań. Nasza obecna interpretacja tego równania jest taka, że układ izolowany dąży do stanu o maksymalnej entropii. 5.15 Funkcja rozdziału Zgodnie z równaniem (5.33) możemy dla rozkładu Maxwella-Bolzmanna napisać następującą zależność; (5.50) , w której jak pamiętamy, że gi oznacza liczbę stanów kwantowych posiadających energię Єi.. W modelu klasycznym, o ciągłym rozkładzie energii możemy napisać: 2011-04-11 Reinhard Kulessa

W oparciu o równania (5.51), (5.52) i (5.53) możemy napisać: Wiemy, że (5.52) Sumę występującą po prawej stronie tego równania nazywamy sumą stanów lub sumą statystyczną lub funkcją rozdziału Z. (5.53) W oparciu o równania (5.51), (5.52) i (5.53) możemy napisać: (5.54) 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Funkcja rozdziału określa nam więc sposób w jaki cząstki są rozłożone pomiędzy różne dostępne dla nich stany energetyczne. Pamiętamy tabelę w rozdziale 5.4 podającą stopień degeneracji stanów energetycznych cząstki posiadającej tylko kinetyczną energię translacyjną. Możemy w tej chwili policzyć funkcję rozdziału Z dla poszczególnych poziomów. Musimy tutaj jednak użyć ogólnej funkcji rozdziału dla nieciągłego rozkładu poziomów energetycznych. Musimy posumować po wszystkich stanach energetycznych dostępnych dla cząstki. (5.55) gdzie (5.56) 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Mamy więc dla rozkładu Maxwella-Bolzmanna bez ograniczenia, że gi = 1 następujące wyrażenie rozkład cząstek pomiędzy stany Ni ; (5.57) Policzmy w oparciu o równania (5.56) i (5.57) funkcję rozdziału dla rozkładu translacyjnej energii kinetycznej, którą rozważaliśmy w Rozdziale 5.4, zakładając, że  = 1. Otrzymamy wtedy; 2011-04-11 Reinhard Kulessa

W oparciu o równanie (5.57) otrzymujemy; Ni/N 0.4 0.3 0.2 0.1 1 2 3 Єi W oparciu o równanie (5.55) i (5.56) możemy wyznaczyć stałą A. Stałą  będziemy w stanie wyznaczyć po dokładniejszej dyskusji II zasady termodynamiki. Teraz podamy tylko, że; 2011-04-11 Reinhard Kulessa

k jest stałą Boltzmanna i k = 1.3807 10-23 J/mol·K. (5.58) k jest stałą Boltzmanna i k = 1.3807 10-23 J/mol·K. Stała k w definicji entropii (r. (5.47)) jest również stałą Boltzmanna. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

6 II zasada termodynamiki W rozdziale 1.9 podaliśmy kilka sformułowań II zasady termodynamiki, oraz stwierdziliśmy, że zasada ta określa kierunek transferu i przemiany ciepła. Przy omawianiu I zasady termodynamiki stwierdziliśmy, że wszystkie rodzaje energii są równie użyteczne, żadna z nich nie jest preferowana, tylko, że dla układu izolowanego musi ona zostać zachowana. Możemy jednak rozróżnić różne rodzaje energii, np.. pracę mechaniczną i energię wewnętrzną, którą można zmienić przez pracę. Rozróżniamy również ciepło, które definiujemy przez energię wewnętrzna i pracę. Z równania (2.14) które mówi o zmianie energii wewnętrznej dla 2011-04-11 Reinhard Kulessa

cyklu zamkniętego (6.1) można by wyciągnąć wniosek, że dwa człony tego równania są równoważne. II zasada termodynamiki przyjmuje fakt, że ciepło i praca nie są równoważne i podaje szereg relacji, które uzupełniają I zasadę w badaniu układów termodynamicznych. Przypomnijmy sobie te cztery sformułowania. Przyjrzyjmy się bliżej pierwszemu i czwartemu. Ciepło przepływa od temperatury wyższej do temperatury niższej, a nie odwrotnie. Czyli ciało ciepłe ochłodzi się w kontakcie z chłodnym ciałem a nie odwrotnie. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

2. Dwa gazy umieszczone w izolowanym naczyniu wymieszają się jednorodnie w całym naczyniu i nie będą w stanie spontanicznie się rozdzielić. 3. Bateria rozładuje się przez opornik wydzielając pewną ilość ciepła, przy czym proces odwrotny jest niemożliwy. 4. Nie jest możliwe skonstruowanie maszyny pracującej w sposób ciągły przez pobór ciepła z pojedynczego zbiornika i wykonującej równoważną ilość pracy. Pierwsze sformułowanie sprowadza się do tego, że np. naczynie z wodą włożone do lodówki nie zagotuje się, mimo, że z punktu widzenia zachowania energii jest to możliwe. Przepływ ciepła odbywa się tylko w jedną stronę, co nie jest wynikiem zasady zachowania energii. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Perpetuum mobile pierwszego rodzaju byłoby urządzeniem, które Stwierdzenie 4 mówi o niemożności zbudowania perpetuum mobile drugiego rodzaju. Perpetuum mobile pierwszego rodzaju byłoby urządzeniem, które wytwarza energię bez brania pod uwagę I zasady termodynamiki. Konkludując, możemy powiedzieć, że II zasada termodynamiki przyjmuje jednokierunkowy przepływ ciepła i pewne określone typy przemiany energii. Będziemy chcieli sformułować II zasadę termodynamiki przez podanie zależności analitycznych, bazując na argumentach makroskopowych i przyjmując czwarte sformułowanie jako doświadczalny aksjomat. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

6.1 Sformułowanie Clausiusa oraz Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki Sformułowanie Clausiusa: T2 Nie można skonstruować urządzenia działającego cyklicznie, którego jedynym efektem będzie transport ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego. Q2 T2 > T1 Q1 = Q2 Q1 T1 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Sformułowanie Kelvina – Plancka: Nie można skonstruować urządzenia działającego cyklicznie, którego jedynym efektem jest produkcja pracy i wymiana ciepła z pojedynczym zbiornikiem. T Q = W W 2011-04-11 Reinhard Kulessa

6.2 Procesy odwracalne oraz cykle Zdefiniujmy najpierw proces kwazistatyczny. Jest to proces przebiegający tak wolno, że układ stale pozostaje dowolnie blisko stanu równowagi. Kiedy proces można nazwać odwracalnym? Otóż jeżeli weźmiemy gaz w cylindrze, zauważymy, że kwazistatyczne rozprężanie tego gazu związane jest z wykonaniem pracy i oddaniem ciepła. Jeśli jesteśmy w stanie przywrócić warunki początkowe przez dodanie dokładnie tej samej ilości ciepła, oraz wykonanie tej samej pracy, to gaz w cylindrze możemy sprężyć do warunków początkowych. Można więc powiedzieć, że proces kwasistatyczny jest procesem odwracalnym. Inaczej mówiąc proces odwracalny jest to taki proces, po zajściu którego można przywrócić warunki początkowe tylko przez narzucenie warunku ograniczającego usuniętego na początku procesu. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

I jeszcze jedno sformułowanie: Jeśli jesteśmy w stanie przeprowadzić proces tak, aby nie była naruszone II zasada termodynamiki, to mówimy, że proces jest odwracalny. Procesem nieodwracalnym nazywamy proces, który nie jest odwracalny. Cyklem odwracalnym nazywamy ciąg następujących po sobie procesów odwracalnych takich, że układ w sposób periodyczny wraca do stanu początkowego. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Konwersja pracy w ciepło jest procesem nieodwracalnym. Q Q = W T2 > T1 T1 W Konwersja pracy w ciepło jest procesem nieodwracalnym. Sytuacja odwrotna narusza sformułowanie Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki Transport ciepła przez skończoną różnicę temperatury jest procesem nieodwracalnym. Sytuacja odwrotna narusza sformułowanie Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki 2011-04-11 Reinhard Kulessa

Należy jeszcze zdefiniować cykl mocy, czyli cykl dostarczający pracę kosztem dostarczanego ciepła, oraz cykl chłodniczy, który kosztem dostarczanej pracy oddaje ciepło. Odwracalny cykl mocy może zostać zamieniony na odwracalny cykl chłodniczy przez odwrócenie strumienia ciepła i pracy. Równoważność sformułowania Clausiusa ze sformułowaniem Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki możemy pokazać następująco. Załóżmy, że jest możliwy transfer ciepła wbrew stwierdzeniu Clausiusa, czyli bezpośrednio z chłodnicy do zbiornika ciepła. Do tego procesu możemy dodać odwracalny silnik taki jak na środkowym obrazku. Wynikiem dodania takich procesów jest powstanie silnika, który wykonuje pracę korzystając tylko z jednego zbiornika ciepła. A taki proces jest wykluczony przez 2011-04-11 Reinhard Kulessa

+ = sformułowanie Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki T2 Q2 Q2-Q1 + W=Q2-Q1 = Pokazaliśmy więc, że złamanie sformułowania Clausiusa II zasady termodynamiki pociąga za sobą złamanie sformułowania Kelvina – Plancka II zasady termodynamiki. 2011-04-11 Reinhard Kulessa

= + Dla kompletu zdefiniujmy sobie jeszcze cykl chłodzący. Jeśli chodzi o konwencję znakową dla ciepła i pracy, to mówimy: Energia dodana do systemu = Energia akumulowana w systemie + Energia usunięta z systemu. T2 T1 Q1 W=Q2-Q1 Q2 2011-04-11 Reinhard Kulessa