Wykład 8 6.3 Temperatura termodynamiczna 6.4 Nierówność Clausiusa 6.5 Makroskopowa definicja entropii oraz zasada wzrostu entropii 6.6 Entropia dla czystej substancji 6.7 Entropia dla gazu doskonałego 6.8 Cykl Carnota 6.9 Energia dostępna i niedostępna 6.10 II zasada termodynamiki dla układu otwartego Reinhard Kulessa

Załóżmy, że mamy do dyspozycji dwie dwie odwracalne maszyny cieplne pracujące cyklicznie: T2 T1 Q2A Q1A Q2B Q1B WA WB Wydajność cieplna t cyklicznej maszyny cieplnej jest zdefiniowana następująco: Reinhard Kulessa

W rozważanym przypadku będzie to: energia użyteczna uzyskana praca . (6.2) t = = energia włożona zużyte ciepło W rozważanym przypadku będzie to: (6.3) Cykle A i B mogą być skonstruowane różnie. Załóżmy, że wydajność cyklu A jest większa od wydajności cyklu B, oraz że Q2A = Q2B Wtedy WA > WB i Q1A < Q1B. Ponieważ obydwie maszyny są odwracalne, maszynę B można odwrócić i połączyć z maszyną A. Uzyskujemy wtedy sytuację jaka jest przedstawiona na następnym rysunku. Reinhard Kulessa

= + T2 T1 Q2A Q1A WA WB Q2B Q1B WA - WB Q1B – Q1A Widzimy, że otrzymalibyśmy cykl, w którym WA - WB = Q1B – Q1A, jednak narusza sformułowanie Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki . Czyli założenie, że A > B było niesłuszne. Reinhard Kulessa

Gdzie F jest pewną nową funkcją. Można więc stwierdzić, że: „wszystkie odwracalne maszyny cieplne pracujące pomiędzy tymi samymi temperaturami, mają tą samą wydajność”. (6.4) Możemy również wyciągnąć wniosek, że Q1/Q2 jest funkcją tych temperatur. Mielibyśmy więc zależność: (6.5) Można pokazać, że, (6.6) Gdzie F jest pewną nową funkcją. Reinhard Kulessa

Zależność (6.6) może być spełniona przez wiele funkcji F. Kelvin zaproponował, aby przyjąć najprostszą postać tej funkcji, czyli (6.7) i równocześnie uznać to równanie za definicję bezwzględnej temperatury termodynamicznej. Wydajność odwracalnej maszyny cieplnej pracującej pomiędzy dwoma zbiornikami ciepła o temperaturach TN – niższej i TW – wyższej, jest dana przez wyrażenie; (6.8) Reinhard Kulessa

W oparciu o wydajność odwracalnego silnika Z, możemy napisać: 6.4 Nierówność Clausiusa Rozważmy urządzenie, które pobiera ilość ciepła d’QZ ze zbiornika o stałej temperaturze TZ i transportuje to ciepło do odwracalnej maszyny Z produkującej pracę w ilości d’WZ. TZ d’QZ d’WZ d’Q Z d’WC C T Ciepło odrzucone przez maszynę Z zasila cykliczną maszynę C produkującą pracę w ilości d’WC. Rozważając obydwie maszyny jako jeden system, całkowita praca wykonana jest równa: d’W =d’WZ + d’WC Maszyna odwracalna Maszyna cykliczna W oparciu o wydajność odwracalnego silnika Z, możemy napisać: Reinhard Kulessa

Równanie to dla pełnego cyklu przyjmuje postać czyli (6.9) Równanie to dla pełnego cyklu przyjmuje postać (6.10) . Urządzenie pokazane na rysunku nie może wykonać pracy, gdyż proces jest sprzeczny ze sformułowaniem Kelvina - Plancka II zasady termodynamiki. Urządzenie to może pracować tylko z cyklicznym wkładem pracy i cyklicznym przekazywaniem ciepła do zbiornika. Reinhard Kulessa

Matematycznie oznacza to (6.11) gdzie d’W jest wynikową pracą. Można również napisać, że (6.12) Ta ostatnia nierówność jest nazywana nierównością Clausiusa. Do tej pory nie braliśmy pod uwagę faktu, że silnik C może być odwracalny. Załóżmy, że tak jest, oraz, że Jeżeli C jest silnikiem odwracalnym, to otrzymujemy, Reinhard Kulessa

Jest to niemożliwe, gdyż stworzylibyśmy perpetuum mobile II rodzaju. Wynika stąd, że dla procesów odwracalnych w równaniu (6.12) musi obowiązywać równość, czyli (6.13) 6.5 Makroskopowa definicja entropii oraz zasada wzrostu entropii W równaniu (6.13) wyrażenie pod całką musi być różniczką zupełną pewnej funkcji stanu. Możemy więc napisać (6.14) Reinhard Kulessa

Funkcję S w ostatnim równaniu nazywamy entropią. Równanie to przedstawia makroskopową definicję entropii. Entropia jest zdefiniowana tylko dla procesów odwracalnych, a zmianę wartości entropii można policzyć z zależności; (6.15) Rozważmy dwa dowolne punkty stanu naszego układu. Proces Nieodwracalny Zgodnie z równaniem (6.1) 2 Cykl=N+O Proces Odwracalny 1 Użyliśmy znaku nierówności, gdyż cały cykl jest nieodwracalny. Reinhard Kulessa

Możemy poprzednie równanie napisać jako; Wiedząc, że Możemy poprzednie równanie napisać jako; W ogólnym przypadku możemy napisać; (6.16) Znak nierówności jest ważny dla procesów nieodwracalnych, a znak równości dla odwracalnych Reinhard Kulessa

Dla układu izolowanego, Dla procesu adiabatycznego d’Q = 0, czyli S2 – S1  0. Jeżeli będzie to proces adiabatyczny odwracalny, zmiana entropii będzie równa zero. Proces ten nazywamy procesem izentropowym. Można powiedzieć, że żaden proces rzeczywisty nie jest odwracalny. Gdy proces jest nieodwracalny i adiabatyczny, entropia musi wzrastać. Dla układu izolowanego, . (6.17) W oparciu o równanie (6.14) możemy znaleźć, że dla odwracalnego procesu izotermicznego (6.18) . W układzie współrzędnych T i S możemy przedstawić adiabatyczny proces odwracalny i nieodwracalny. Reinhard Kulessa

6.6 Entropia dla czystej substancji Im większy jest wzrost entropii, tym bardziej proces jest nieodwracalny. Powodem mniejszej lub większej nieodwracalności procesów są wszelkiego rodzaju tarcia, tak samo jak mieszanie warzechą w zupie. T 1 Pr. odwracalny adiab. Pr. nieodwr. adiab. 2’ 2 S Snieodwr.-adiab. 6.6 Entropia dla czystej substancji Pokazaliśmy, że entropia jest własnością układu termodynamicznego i to własnością ekstensywną. Jest taką samą własnością jak energia całkowita, wewnętrzna i entalpia. Można ją liczyć z entropii właściwej. Reinhard Kulessa

6.7 Entropia dla gazu doskonałego (6.19) Dla czystych substancji entropia może być stablicowana tak jak entalpia, objętość właściwa, czy inna własność termodynamiczna. Podaje się dwojakiego rodzaju wykresy, zależność temperatury od entropii, czy zależność entalpii od entropii. Ta ostatnia zależność nazywa się wykresem Moliera. 6.7 Entropia dla gazu doskonałego Opierając się na już wyprowadzonych zależnościach, Oraz faktu, że dla procesu odwracalnego d’Q=Tds i przyjmując, że gaz idealny jest cieczą ściśliwą możemy napisać: Reinhard Kulessa

Korzystając z równania gazu doskonałego, mamy czyli . Korzystając z równania gazu doskonałego, mamy czyli . Dla cV = const otrzymujemy na zmianę entropii pomiędzy dwoma stanami gazu idealnego wyrażenie (6.20) Reinhard Kulessa

Równanie to można również napisać inaczej w oparciu o zależności , jako (6.21) Zarówno w równaniu (6.20) i (6.21) zmiana entropii jest liczona między dwoma stanami układu termodynamicznego (p1,v1,T1) i (p2,v2,T2). Ponieważ entropia jest funkcja stanu, jej zmiana nie powinna zależeć od procesu. Reinhard Kulessa

Przykładem takiego cyklu jest cykl Carnota. QW p T QW TW Stwierdziliśmy do tej pory, że wydajności wszystkich cyklów odwracalnych pracujących pomiędzy tymi samymi temperaturami są takie same i dane równaniem (6.8). Przykładem takiego cyklu jest cykl Carnota. QW p T QW A TW TW=const W W B W W D TN TN=const C QN QN V S S Reinhard Kulessa

Odwracalna przemiana izotermiczna z pobraniem ciepła Odwracalna przemiana adiabatyczna z pracą wykonana przez układ Odwracalna przemiana izotermiczna z oddaniem ciepła Odwracalna przemiana adiabatyczna z praca wykonana na układzie W oparciu o diagram T-S znajdujemy, Praca uzyskana jest równa: Na diagramie T-S praca wykonana jest równa powierzchni prostokąta. Reinhard Kulessa

Zgodnie z podaną we wzorze (6.4) definicją wydajności maszyny cieplnej, otrzymujemy na wydajność cyklu Carnota wartość (6.22) Możemy podać ogólne stwierdzenie, że dla każdego cyklu Odwracalnego wypadkowa praca jest równa powierzchni zakreślonej na diagramie T-S. 6.9 Energia dostępna i niedostępna Otrzymaliśmy wyrażenie na wydajność cyklicznej maszyny cieplnej operującej w oparciu o dwa zbiorniki ciepła o różnych temperaturach. Wydajność ta zależy od najniższej dostępnej temperatury T0 , która normalnie jest średnią temperaturą atmosferyczną. Reinhard Kulessa

Praca jaką możemy uzyskać pobierając ciepło d’Q ze zbiornika o temperaturze T jest równa: (6.23) Energią dostępną dla danego ukłądu nazywamy część ciepła dodaną do układu, która może zostać zamieniona w pracę przez szereg odwracalnych maszyn pracujących pomiędzy temperaturą układu a T0. (6.24) Energia niedostępna jest równa różnicy pomiędzy całkowitym ciepłem dodanym a uzyskaną pracą. Dla przejścia ze stanu 1 do 2 zakładając, że ciepło jest oddane w procesie odwracalnej maszyny, zachodzi; Reinhard Kulessa

Praca niedostępna wynosi więc: (6.25) 6.10 II zasada termodynamiki dla układu otwartego Omawialiśmy I zasadę termodynamiki dla układów otwartych, oraz poznaliśmy metody obliczania bilansów energii i ciepła. Zajmijmy się analizą układu otwartego zawartego w pewnej objętości kontrolnej z punktu widzenia II zasady termodynamiki. Reinhard Kulessa

 Objętość kontrolna ei ee mi me hi he si se wlot-input wylot-exit mi me ei ee hi he si se Ponieważ entropia jest funkcją stanu może być transportowana tak jak entalpia czy energia wewnętrzna.Ciepło i praca są dodawane do granicy objętości kontrolnej. Reinhard Kulessa

Entropia może wnikać do objętości kontrolnej przez transport masy lub ciepła. Entropia wpływająca z transferem ciepła może przenikać do objętości kontrolnej w różnych miejscach o różnej temperaturze i możemy ją zapisać jako: (6.26) Ti odpowiada temperaturze powierzchni dla ciepła Qi . Równocześnie wzrost entropii może następować na wskutek pewnych procesów nieodwracalnych. Może istnieć wiele strumieni wpływających i wypływających do objętości kontrolnej. Dla krótkiego przedziału czasu produkcja entropii będzie wynosiła; (6.27) Reinhard Kulessa

Zgodnie z II zasadą termodynamiki . Pamiętamy że znak = odnosi się dla procesów odwracalnych, a znak > dla procesów nieodwracalnych. Dla stałego strumienia masy i stacjonarnego stanu naszego układu zachodzi , wtedy (6.28) Dla procesu adiabatycznego i stałego strumienia masy (6.29) . Reinhard Kulessa