WYKŁAD VI Odwracalne i nieodwracalne ogniwa elektryczne (baterie, akumulatory). Magazynowanie dużych gęstości energii. B. Materiały magazynujące ładunek elektryczny. Magazynowanie dużych gęstości ładunków. Superkondensatory i ferroelektryki. Membrany i superprzewodniki jonów. C. Rodzaje elektrycznych właściwości materii: izolatory, półprzewodniki, metale, półmetale, nadprzewodniki. D. Nadprzewodnictwo nisko– i wysokotemperaturowe. Oporność materii dla stałego i zmiennego prądu. Procesory komputerów przyszłości. Magazynowanie energii w postaci pola magnetycznego.

+ – SEM vel U /V Schemat budowy ogniwa elektrycznego Wartość U /V/ Wartość P /W/ Pojemność /Ah/ Gęstość energii Odwracalność Czas życia Cena Toksyczność SEM vel U /V + – KATODA ANODA MOSTEK Schemat budowy ogniwa elektrycznego

Ogniwa nieodwracalne koniec XVIII w. – Luigi Galvani, Alessandro Volta, pierwsze doświadczenia nad elektrycznością zwierzęcą i ludzką 1800 –Volta, stos elektrod: Ag|wilgotny karton nasączony solanką|Zn 1800 – Humphrey Bartholomew Davy, H2SO4 zamiast solanki 1802 – Johann Wilhelm Ritter, suche ogniwo galwaniczne (ogniwo Volty wysychało!), następcza elektroliza wody 1833-34 – Michael Faraday, prawa elektrolizy 1835 – John Daniell, klasyczne ogniwo Cu|CuSO4||ZnSO4|Zn 1841 – Robert Wilhelm Bunsen, Zn|ZnSO4,HNO3|C 1872 – Josiah Latimer Clark, Zn(Hg)|ZnSO4|HgSO4, Hg 1877 – Leclanche, modyfikacje Fery’ego, ogniwo C|MnO2, NH4Cl|Zn 1893 – E. Weston, Cd(Hg)|CdSO4|HgSO4, Hg 1912 – Gilbert Newton Lewis, ogniwo litowe: Li|S(c)|CuS; kWh na 1 kg ogniwa 1967 – Ford Motor Co. ogniwo Na(c) (100 oC)|S(c) (120 oC), (Na2O x 11Al2O3) Dzisiaj – Li|SOCl2|C, 3.6 V, 1.86 kWh/kg, 25 lat życia (rozruszniki serca), XXI w. – ???

Ogniwa odwracalne 1859 – Gaston Planté, akumulator ołowiowy Pb|H2SO4|PbO2 1899 – Waldemar Junger, akumulator Ni/Cd: Ni, NiO(OH)|NaOH|Cd(OH)2, Cd 1904 – Thomas Alva Edison, akumulator Fe/Ni: Fe|KOH|Ni(OH)3 1988 – Akumulator wanadowy, V(V)+V(II)V(III)+V (IV) Australia (patent USA) 1990 – Akumulator Ni/MH, komercjalizacja Sanyo Electric, LaNi5 1991 – Akumulator Lit/jon, komercjalizacja Sony, interkalacja Li w tlenki metali przejściowych 1997 – Akumulator organiczny (polifenylotiofen) 1999 – Akumulator Li/polimer, komercjalizacja Valence Technology XXI w. – ???

Laminowany Polietyleno-Tereftalan d Kondensatory. Parametry: C i C/V Emax En/V iprzecieku rozł i Cużyw życia Tpracy C = (S ) / d En/V = ½  |E|2 |Emax| = Vmax/d (wywołuje przebicie) S E Materiały magazynujące ładunek elektryczny.  [1] Emax [kV/cm] Powietrze 1 32 Polistyren 2-8 100-600 Polietylen 2.3 250-600 Pleksiglas 2.6 200-400 Laminowany Polietyleno-Tereftalan 3 7110 Mika 4-8 720 Szkło 5-10 80 Porcelana 7 300 Tytaniany 100-3000 40

Magazynowanie dużych ładunków i dużych gęstości obj. ład. Superkondensatory (> 1F). Magazynują do 2000 x więcej dużych gęstości obj. ładunków niż tradycyjne aluminiowe kondensatory elektrolityczne. “Supercapacitors” są zdolne do szybkiego ładowania i rozładowania, i znoszą wiele takich cykli bez szkody dla pojemności. Służą w wojsku do rozruchu silników, a nawet jako backup do zasilania rakiet Służą jako UPS, oraz dla telefonów komórkowych

Średnia oporność układu 10 mA Niska oporność układu (iskra, motory, zawory elektromagnetyczne feedback) 1 A 100 mA Średnia oporność układu (wszystkie mikroprocesory) 10 mA 1 mA Wysoka oporność układu (backup dla zegara, SRAM i DTS ) 100 A 10 A 1 A   1 s 10 s 100 s 1 h 10 h 100 h 1 mies.

Superprzewodniki jonów /superionic conductors lub solid (niegdyś vitreous) electrolytes/. h+ Kat+ Kat+ h+ e– An– superprzewodnik anionowy superprzewodnik kationowy przewodnik mieszany + – przewodnik elektronowo–dziurowy Superprzewodnictwo : gdy jon(25 oC) > 10–3 S/m Badania: (i) nowe związki, (ii) aspekt temperaturowy, (iii) złącza dwóch superprzewodników jonowych, (iv) max. exp. jon  30 S/m, max. teor. jon  104 Zastosowania: (i) materiały elektrodowe (baterie, sensory, wyświetlacze), (ii) membrany (ogniwa paliwowe), (iii) synteza ultraczystych metali alkalicznych

H+: KHSO4, Cs2(HSO4)(H2PO4), HPb2Nb3O10 F–: PbF2, CsPbF3, TlF, AgF, PbSnF4 and KBiF4, CaF2:Y O2–: M4+O2 oraz perowskity A2+M4+O3, M = Ti, Zr, Ce, Ba2In2O5, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.8O2.85, domieszkowany Bi4V2O11 and SrFeCo0.5Ox, BaBi3O5.5, Bi2WO6 Li+: Li3N, Li3M2(PO4)3 (M=Sc, Fe), LixCoO2 (elektronowo–jonowy) Na+: Na3Zr2Si2PO12, Na5YSi4O12, NaTi2Al5O12 K+: KTiOPO4:Nb NH4+: NH4TaWO6 Mg2+: Mg3Bi2 Ag+: AgX (X = Cl, Br, I), Ag4RbI5 intrinsic anion lattice soft disorder & intrinsic defects KTiOPO4:Nb = K1–xTi1–xNbxOPO4, brakujące (K+) CaF2:Y = (CaF2)1–x(YF3)x, nadmiarowe F–

Nadprzewodnictwo /superconductivity/ Nadprzewodnik – pierwiastek lub związek chemiczny który przewodzi prąd stały (DC) bez żadnych strat (oporność jest zerowa lub tak mała, ze niemierzalna) poniżej pewnej temperatury zwanej temperaturą krytyczną (TC); oporność dla prądu zmiennego jest bardzo mała, lecz mierzalna, i zwiększa się ze wzrostem częstości prądu AC

Efekt Meissnera–Ochsenfelda – wypychanie zewnętrznego pola magnetycznego poza objętość nadprzewodnika (nazwywana często idealnym diamagnetyzmem), z powodu istnienia powierzchniowych prądów nadprzewodzacych; to może prowadzić do lewitacji nadprzewodnika nad magnesem isurf BSC Bext

Zwięzła Historia Nadprzewodnictwa 1911 Holenderski fizyk Heike Kamerlingh Onnes z Leiden odkrywa nadprzewodnictwo w Hg @ 4 K (NN 1913) 1933 Walter Meissner i Robert Ochsenfeld odkrywają efekt idealnego diamagnetyzmu (efekt M-O) 1941 NbN nadprzewodzi w 16 K 1957 John Bardeen, Leon Cooper, i John Schrieffer formułują teorię BCS (NN 1972) 1962 Brian D. Josephson, student z Uniw. Cambridge, przewidział efekt prądów tunelowych (efekt Josephsona) (NN 1973) 1964 Bill Little z Uniw. Stanford zasugerował istnienie organicznych nadprzewodników 1973 Art Sleight z f-my DuPont odkrywa Ba(Pb,Bi)O3 (TC = 13 K) 1980 Klaus Bechgaard z Uniw. w Kopenhadze zsyntezował nadprzewodzący (TMTSF)2PF6, potwierdzając przewidywania Little’a

1986 Alex Müller i Georg Bednorz (IBM, Szwajcaria) odkryli ceramiczny tlenek Cu z TC = 30 K (NN 1987) 1987 Zespół z Uniw. Alabama-Huntsville odkrywa YBCO (92 K) 1989 Odkrycie domieszkowanego elektronami (n-) a nie dziurami (p-) NCCO (10 K) 1991 Robert Haddon (Bell Labs) odkrył K3C60 (18 K) 1991 Smith et al. oraz Er et al. odkrywają dopowane elektronami związki infinite-layer Sr1–xLaxCuO2 (40 K) oraz Sr1–xLaxCuO2 (43 K) 1992 Azuma et al. odkrywają pierwszy dopowany dziurami i-l Ca1–xSrxCuO2 (110 K) 1994 C. W. Chu et al.: HgBa2Ca2Cu3O8+x @ 166 K (–107 oC) (aktualny rekord pod wysokim ciśnieniem) 1994 Almamouri et al. odkrywa Sr2CuO2F2+x (46 K) (apical O) 1995 Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33 @ 138 K (aktualny rekord pod normalnym ciśnieniem) 2001-2 MgB2 nadprzewodzi w 39 K (J. Akimitsu et al.) 2002 Li nadprzewodzi w 20 K w ciśnieniach GPa (V. Struzhkin et al.) 2002 Afera Schön’a: SCs ze “wstrzykniętym ładunkiem” i inne “nano–odkrycia” … 2011 RT SC ? Nobel Prize ? temperature–enforced SC ? Non–crystalline materials ?

Dlaczego to jest ważne? Użycie nadprzewodników. Sny ludzkości i wizja futurystyczna. Transport dużych gęstości prądu: Linie przesyłowe (straty energii od 30% do 50% przy użyciu standardowych kabli), silniki elektryczne, transformatory Czystsza planeta Roczne oszczędności $ 250 mld USA i $ 6 mld Polska Wytwarzanie silnych pól magentycznych (spektroskopia, medycyna, transport kolejowy) Magazynowanie energii (stabilizatory mocy) Ultraszybkie procesory (do 1000 GHz); pierwszy SC procesor nadprzewodzący 1 GHz 1988, klasyczny 2000 SQUID do detekcji ultramałych pól magnetycznych $$$ rez=(R2+L2C2)–½ R=0

Rodziny nadprzewodników pierwiastki (Nb 9.25 K, Pb 7.2 K, … Rh 0.000325 K, C nanorurki 15 K) pierwiastki pod wysokim ciśnieniem (Li@60 GPa: 16–20 K, S@160 GPa: 17 K, O@100 GPa: 0.6 K, B@250 GPa: 11.2 K, Xe??? Solid H, TC > 200 K???) związki chemiczne pod ciśnieniem: jodanil@52 GPa (2 K)

Nb3Ge stopy metali (Nb0.6Ti0.4 – pierwszy kabel), włączając rodzinę A15 (Nb3Ge 23.2 K, V3Si 17.1 K), pierwszy transuranowy SC, PuCoGa5 18.5 K, ciężki fermion UGe2 1K, UPd2Al2 2 K, CeRu2 6 K, i rzadki ferromagnetyczny, AuIn3 0.05 K; Al55Mn20Si (25 K) MgB2 wodorki: Th4H15 (8.2 K), PdH0.6 (9 K), PdD0.6 (9 K) borki: ZrB12 (5.7 K), CeCo4B4 (13 K), MgB2 (39 K) borowęgliki: ErNi2B2C (10.5 K), YPd2B2C (23 K) węgliki: KC8 (0.4 K), Th2C3 (4.1 K), MgCNi3 (8K), MoC (13 K), Y0.7Th0.3C1.5 (18 K) fullerydki: Na2Rb0.5Cs0.5C60 (8 K), Cs3C60 (40 K) krzemki: (Na,Ba)xSi46 (4 K), LaPt2Si2 (10 K), V3Si (17.1 K) germanki: Y3Os4Ge13 (4 K), Nb3Ge (23.2 K) azotki: VN (8.2 K), NbN (16 K), Lix(HfN)Cl (25.5 K) azotko-węgliki: NbN0.7C0.3 (18 K) fosforki: GaP (4 K), MoRuP (15.5 K) fosforko-siarczki: NbPS (12 K) HfNCl

siarczki: PbMo6S8 (14.6 K), PbMoS3 (15 K) selenki: Nb2Se3 (2 K), Mo3Se4 (5.8 K) tellurki: CuTe2 (1.2 K), PdTe (4 K) fluorki: Ag2F (0.06 K, warstwy Ag są SC), HgnAsF6 (4 K, łańcuchy Hg czy metaliczna Hg?) chlorki, bromki: Y2C2X2 (10 K) jodki: SmI2 (2 K) tlenki: Sr1–xTiO3 (0.2 K), TiO (0.8 K), Sr2RuO4 (1.35 K), MxWO3 (do 5.4 K), Ba(Pb,Sb)O3 (2.8 K), Ba (Pb,Bi)O3 (13 K), (Ba,K)BiO3 (26 K), Sr2YRu0.85Cu0.15O6–x (30 K) i tlenki miedzi (oxocuprates): h+-doped La1.85Ba.15CuO4 36 K, Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33 138 K, Tl2Ba2Ca2Cu3O10 127 K, Bi2Sr2Ca2Cu3O10 110 K, HgBa2CuO4+x 94-98 K e–-doped (Nd,Ce)2CuO4 10 K, (Nd,Sr,Ce)2CuO4 35 K, infinite layer (Ba,Sr)CuO2 90 K, Ca1-xSrxCuO2 110 K (h+); Sr0.9La0.1CuO2 43K (e–) oxochlorki, oxofluorki (bez apical O’s): (Sr,Ca)3Cu2O4+deltaCl2–y 80 K, (Ca,Na)2CuO2Cl2 28 K, Sr2CuO2F2+x 46 K organiczne: MeSeFulvalene (1.2 K), (BEDT-TTF)Cu[N(CN)2]Br (12 K), poly-(SN) 0.33 K

2:1, K2NiF4 1:1, CaTiO3 1:1, (K,Ba)BiO3 [CuO2] 1:1, Ca1–xSrxCuO2 3:1, HgBa2CuO4+x 2:1, La1.85Ba.15CuO4 1.67:1, Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33

LaIII2CuIIO4  LaIII(2–x)BaIIxCuII(1 – x)CuIIIxO4 Intuicja Müller’a – propagujące się zabrzenie (tzw. polaron Jahna–Tellera, h+) LaIII2CuIIO4  LaIII(2–x)BaIIxCuII(1 – x)CuIIIxO4 W rzeczywistości…dziury wchodzą do pasma tlenowego i parują się w parę Coopera, ale… Dokonano cudownego odkrycia na bazie złego założenia!