Właściwości katalityczne stopów platyny, palladu i rutenu jako materiałów elektrodowych ogniw paliwowych Paweł Miturski Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Kierownik pracy: prof. dr hab. Andrzej Czerwiński Opiekun: mgr Michał Soszko

Plan prezentacji Ogniwa paliwowe Ogniwa paliwowe alkoholowe Cel pracy Elektrokataliza Elektrooksydacja związków organicznych Techniki pomiarowe

Ogniwa paliwowe elektrolit anoda katoda Reakcje zachodzące w ogniwie: Oks1 + n1 ↔ Red1 (E1) Oks2 + n2 ↔ Red2 (E2) Dla E1 > E2 Ogniwo paliwowe może być generatorem zarówno energii elektrycznej jak i związków chemicznych H2O produkt praca - + anoda elektrolit katoda (1/n2) Red2 + (1/n1) Oks1 → (1/n2) Oks2 + (1/n1) Red1 paliwo O2

Ogniwa paliwowe Sprawność ogniwa paliwowego: Podział ogniw paliwowych Sprawność silnika cieplnego: Przewagą ogniw paliwowych jest eliminacja przemian cieplnych Sprawność rzeczywista Podział ogniw paliwowych PAFC (z kwasem fosforowym) PEFC (ze stałym elektrolitem polimerowym) AFC (alkaliczne ogniwo paliwowe) MCFC (ze stopionymi węglanami) SOFC (ze stałymi tlenkami)

Ogniwa paliwowe alkoholowe (DAFC): CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O (Uteor = 1,21 V) C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O (Uteor = 1,14 V) Ogniwa DMFC, jako jeden z typów PEFC, wykorzystują jako elektrolit membrany elektrolitowe. Zalety ogniw DAFC: stosowanie lekkich związków organicznych bogatych w wodór łatwość magazynowania paliwa brak potrzeby obróbki paliwa H2O CO2 praca - + anoda H+ katoda CH3OH O2

Cel pracy Kierunki rozwoju ogniw DAFC Membrany nieprzepuszczalne o wysokim przewodnictwie jonowym Efektywne katalizatory anodowe

Źródło: http://www.chemcases.com/silicon/images/f18_024.jpg Elektrokataliza Kataliza – przyspieszanie reakcji chemicznej spowodowane dodatkiem do układu związku chemicznego (katalizator) Elektrokataliza - transport masy i ładunku - wpływ pola elektrycznego Na szybkość procesu ma wpływ: - współczynnik pokrycia powierzchni (θ) izoterma Tiemkina: θ = A + Blog(E) - siła wiązania z powierzchnią (electronic factor) - powierzchnia elektrody (rozmieszczenie centrów aktywnych – geometric factor) kataliza: elektroktaliza: Źródło: http://www.chemcases.com/silicon/images/f18_024.jpg

Wykres zależności natężenia prądu I w funkcji siły wiązania M-H Elektrokataliza Jak porównywać katalizatory? 1. Porównanie wielkości prądu katodowego i anodowego - najczęściej 2. Wartość nadnapięcia η – ważne z technologicznego punktu widzenia 3. Siła wiązania reagenta z powierzchnią elektrody Wykres zależności natężenia prądu I w funkcji siły wiązania M-H Źródło: Modern Electrochemistry 2A, Second Edition, ed by J O`M Bocris, A. K.N. Reddy, M Gamboa-Aldeco. 2000, NY, Culver Academic, str. 1285

Elektrooksydacja zw. org. Etapy utleniania metanolu na platynie CH3OH + Pt → Pt·CH2OH + H+ + e Pt-CH2OH + Pt → Pt2·CHOH + H+ + e Pt2-CHOH + Pt → Pt3·COH + H+ + e Pt3-COH → Pt·CO + 2Pt + H+ + e Pt + H2O → Pt·OH + H+ + e Pt·CO + Pt·OH → CO2 + 2Pt + H+ + e Źródło: W. Vielstich, ‘Fuel Cells’, Wiley Interscience, New York (1965) Źródło: S. Martinez, C. F. Zinola, J Solid State Electrochem (2007) 11:947–957

Elektrokataliza zw.org. Badania katalizatorów Stopy dwu- i trójskładnikowe, których głównym składnikiem jest platyna. Używane dodatki: - metal musi mieć niższy potencjał utleniania powierzchni (usuwanie CO) Sugerowanymi metalami są cyna, bizmut, molibden i ruten (najbardziej obiecujący). Mechanizm bifunkcjonalny: Pt – adsorpcja Me i jego dysocjacja, Ru – utlenianie zaadsorbowanych produktów Stopy trójskładnikowe Przykład: Pt-Pd-Ru Pd – obniża potencjał utleniania i zapobiega zatruwaniu katalizatora, absorbuje wodór

Metody badawcze Chronowoltamperometria woltamperometria z liniowo zmieniającym się w czasie potencjale Chronoamperometria rejestracja zmiany natężenia prądu I w czasie t przy stałym potencjale CV elektrody Pt w silnie kwaśnym elektrolicie Źródło: Siwek H., Tokarz W., Kotowski J., Piela P., Czerwiński A. Przem. Chem. 2005, 84, 853 Wykres I = f(t) dla elektrody stopowej Pt/Ru Źródło: H. Hoster, T. Iwasita, H. Baumgartner and W. Vielstich, J. Electrochem. Soc., 148, A496 (2001)

Źródło: Wikipedia Commons Metody badawcze AES (Auger Electron Spectroscopy) Eelektronu = E1 + E2 + E3 E1 – energia elektronu wybitego na początku E2 – energia elektronu zapełniającego lukę E3 – energia elektronu opuszczającego atom Proces może zostać zainicjowany przez: - wychwyt elektronu przez jądro - kwant promieniowania X lub γ Procesem konkurencyjnym do emisji elektronów Augera jest emisja promieniowania rentgenowskiego. Źródło: Wikipedia Commons

Metody badawcze SEM (Scanning Electrone Microscope) Pomiar efektów związanych z padaniem na Powierzchnię próbki wiązki elektronów (emisja elektronów wtórnych, odbitych, energia i długość fali promieniowania X) STM (Scanning Tunneling Microscope) Badanie obsadzonych i nieobsadzonych Stanów elektronowych na powierzchni. CO zaadsorbowany na Pt (111) Źródło: I. Villegas and M. J. Weaver, J. Chem. Phys., 101, 1648 (1994) Powierzchnie LVE Pt/Au i Pt-Rh/Au Źródło: Tokarz W., Piela P., Czerwiński A. J Solid State Electrochem

Dziękuję za uwagę