Klasyfikacja reakcji chemicznych Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 Klasyfikacja reakcji chemicznych Biorąc pod uwagę liczbę zachodzących reakcji: elementarne (proste) – nieodwracalne, złożone, odwracalne, równoczesne (równoległe), następcze. Biorąc pod uwagę liczbę cząsteczek wchodzących w reakcję: jednocząsteczkowe, dwucząsteczkowe. Biorąc pod uwagę liczbę liczbę faz układu reagującego: jednorodne (homogeniczne) – w fazie gazowej, ciekłej, rzadko stałej, niejednorodne (heterogeniczne), biegnące w obszarze kinetycznym, biegnące e obszarze dyfuzyjnym, biegnące w obszarze cieplnym. Biorąc pod uwagę czy zastosowany został katalizator: niekatalizowane, katalizowane. Biorąc pod uwagę rząd reakcji: reakcje, krórych rząd jest liczbą całkowitą (pierwszego, drugiego, trzeciego rzędu) reakcje rzędu zerowego lub ułamkowego.

Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 Szybkość reakcji prostych Reakcje pierwszego rzędu A B dcA 1 rA = - = k cA = k cA 0 (1 – α), k t = ln dt 1 - α Reakcje drugiego rzędu A + B C dcA 1 α rA = - = k cA2 = k cA02 (1 – α)2, k t = dt cA0 1 - α dcA rA = - = k cA cB = k cA02 (1 – α)(m – α), dt 1 m – α cB0 k t = ln , gdzie m = cA0 (m – 1) m(1 – α) cA0

Szybkość reakcji prostych Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 Szybkość reakcji prostych Reakcje trzeciego rzędu A + B + C D dcA 1 1 rA = - = k cA3 = k cA03 (1 – α)3, k t = [ - 1 ] dt 2 cA02 ( 1 – α)2 dcA r A= - = k cA2 cC = k cA03 (1 – α)2 (m – α), dt 1 (m – α) α m - α k t = [ - ln ] , cA02 (m – 1)2 (1 – α) m(1 - α) cC0 gdzie m = cA0 = cB0 cA0

Porównanie wartości kt dla reakcji różnych rzędów; c0 = 1, m = 1 II III 0,1 0,099 0,111 0,117 0,3 0,356 0,428 0,520 0,5 0,692 1,00 1,50 0,7 1,20 2,33 5,06 0,9 2,30 9,0 49,50 0,95 3,00 19,0 200,0 0,99 4,60 99,0 5000 Rząd reakcji α

gdy cA» cB wtedy r = k cAcB = k’cB Wpływ nadmiaru m reagenta na wartości kt dla reakcji drugiego i trzeciego rzędu; m > 1, α = 0,9 II III 1,0 9,00 49,50 1,2 4,57 22,20 1,5 2,79 12,45 2,0 1,70 7,30 2,5 1,24 5,18 3,0 0,97 4,02 Rząd reakcji m Wprowadzenie nadmiaru jednego z reagentów zbliża warunki reakcji do reakcji niższego rzędu i uzyskuje się skrócenie czasu reakcji; gdy cA» cB wtedy r = k cAcB = k’cB

Szybkość reakcji złożonych Ponieważ w stanie równowagi: Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 Szybkość reakcji złożonych Reakcje odwracalne νAA + νBB = νCC + νDD rA = k1 cAνA cBνB – k-1 cCνC cDνD Ponieważ w stanie równowagi: k1 cC(r)νC cD(r)νD k1cA(r)νA cB(r)νB = k-1 cC(r)νC cD(r)νD K = = k-1 cA(r)νA cB(r)νB więc 1 rA = k1(cAνA cBνB – cCνC cDνD) tak jest dla reakcji, których mechanizm Kc jest niezbyt złożony wzór bardziej ogólny: rA = ( k1cAaA cBaB cCaC cDaD – k-1 cAa’A cBa’B cCa’C cDa’D) rA = k1 ( cAaA cBaB cCaC cDaD – cAa’A cBa’B cCa’C cDa’D) Kc

gdzie: k(T) stała szybkości, wyraża odwrotność oporu reakcji, Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 1 rA = k1 ( cAaA cBaB cCaC cDaD – cAa’A cBa’B cCa’C cDa’D) Kc rA = k1 ( Πciai – Π ciai’) rA = k(T) f(T, cA, cB, ...) gdzie: k(T) stała szybkości, wyraża odwrotność oporu reakcji, f(T, cA, cB, ...) wyraża siłę napędową reakcji, a parametr T związany jest ze stałą równowagi Kc, Dogodniej jest wyrazić postęp reakcji za pomocą jednej zmiennej, najczęściej stopniem przemiany αA: rA = k(T) f(T, αA)

H.Tomassi, H.Jankowska, Chemia fizyczna, WN-T, Warszawa 1973

Muchlenov I.P. i in.: Ogólna technologia chemiczna W-wa WNT 1974.

Muchlenov I.P. i in.: Ogólna technologia chemiczna W-wa WNT 1974.

Muchlenov I.P. i in.: Ogólna technologia chemiczna W-wa WNT 1974.

Muchlenov I.P. i in.: Ogólna technologia chemiczna W-wa WNT 1974.

Muchlenov I.P. i in.: Ogólna technologia chemiczna W-wa WNT 1974.

Kinetyka reakcji heterogenicznych Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 Kinetyka reakcji heterogenicznych ΔC r = a ΣR Gdzie: a – powierzchnia międzyfazowa, ΔC – siła napędowa procesu, ΣR – opory procesu δA δB B A ΔC = f(T, αA) ΣR = Rr.chem. + Rdyf 1 Rr.chem = k’ δA δB 1 1 Rdyf = + = + DA DB βA βB DA,DB – wsp. dyfuzji βA, βB – wsp. wnikania masy

Obszar kinetyczny Rr.chem. >> Rdyf. r = a 1 1 1 k’ βA βA r = a k’ ΔC r = k ΔC + + Obszar dyfuzyjnyny Rr.chem. << Rdyf ΔC r = a 1 1 βA βA r = a βA C + Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011

Obszar dyfuzyjny Rr.chem. << Rdyf Marek Kaźmierczak. Technologie przyjazne dla środowiska, 2011 Obszar dyfuzyjny Rr.chem. << Rdyf Opór dyfuzji zależy od D i δ DT = A exp(- Edyf /T) Bariera energetyczna dyfuzji – Edyf << Eakt więc wpływ temperatury na współczynnik dyfuzji jest niewielki δ 1 = D β β l = Sh liczba Sherwooda, podobieństwo warunków D w pobliżu granicy faz w procesie przenikania masy Sh = A Rem Scn Re = udρ/η podobieństwo hydrodynamiczne podczas ruchu płynów, Sc = ν / D liczba Schmidta, podobieństwo rodzaju płynów w procesie wnikania masy

Muchlenov I.P. i in.: Ogólna technologia chemiczna W-wa WNT 1974.