Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Materiały luminescencyjne; zastosowania Wykład 13 PLAN Materiały luminescencyjne; zastosowania Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

„Efficacy” i „efficiency” Maksimum „efficacy”: 683 lm/W Strumień świetlny (luminous flux), jednostka lumen, z uwzględnieniem krzywej czułości oka „efficacy”: stosunek strumienia świetlnego do strumienia promienistego (radiant flux, lm/W) Maksimum „efficacy”: 683 lm/W „Efficiency”, stosunek strumienia świetlnego do promienistego, w tych samych jednostkach, maksymalna wartość 100% Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Overall luminous efficacy (lm/W) Overall luminous efficiency http://en.wikipedia.org/wiki/Luminous_efficacy Category Type  Overall luminous efficacy (lm/W) Overall luminous efficiency Combustion candle 0.3 0.04% Incadescent 100 W tungsten incandescent 17.5 2.6% Fluorescent 5–24 W compact fluorescent 45–60 6.6%–8.8% Light-emitting diode white LED 26–70 3.8%–10.2% Arc lamp xenon arc lamp 30–50 4.4%–7.3% Gas discharge high pressure sodium lamp 150 22% low pressure sodium lamp 183 up to 200 27% Theoretical maximum (monochromatic 540x1012 Hz, approx. 555 nm, green) 683.002 100% Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Fosfory do lamp fluorescencyjnych Początek przed WW II Promieniowanie UV Hg przetwarzane na światło widzialne przez warstwę fosforu na wewnętrznej ściance rury Lampy niskociśnieniowe: gaz szlachetny ok. 400 Pa plus 0.8 Pa Hg; 85% 254 nm, 12% 185 nm, 3% 365, 405, 436, 546 nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Lampa niskociśnieniowa 1 – szklana rura 2 – warstwa luminoforu (fosforu) 3 – katoda 4 – cokół lampy Blasse, Grabmaier, rys. 6.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widmo emisji ciała doskonale czarnego: 3500 K, światło „białe”, 3000 K, światło „ciepłe białe”, 4500 K, światło „zimne białe” Zasady kolorymetrii, trójkąt barw, mieszanie barw, Jak uzyskać kolor „biały” (BBL-black body locus) mieszamy niebieski i pomarańczowy, lub czerwony, zielony i niebieski: RGB (red, green, blue) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

CRI color rendition index Współczynnik oddawania barw Trójkąt barw BBL (black body locus) CRI color rendition index Współczynnik oddawania barw Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Wysokociśnieniowa lampa rtęciowa Bańka szklana Warstwa fosforu Rurka kwarcowa zawierająca wyładowanie Cokół lampy Elektrody Blasse, Grabmaier, rys. 6.3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Brak kontaktu wyładowania z fosforem Silne linie Hg vis plus 365 nm Potrzeba dodania koloru czerwonego Wysoka temperatura (300°C) Niższe wymagania dla CRI Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Wczesne fosfory oświetleniowe (1938-1948), MgWO4 i (Zn,Be)SiO4:Mn Blasse, Grabmaier, rys. 6.4 MgWO4, duże przesunięcie Stokesa, CT Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Mn2+ (3d5) 4T1→6A1 Blasse, Grabmaier, rys. 6.5 CT band at 250 nm Zn2SiO4 (A, B), (Zn,Be)2SiO4 (C, różne site’y dla Mn2+, duża różnica promieni jonowych Zn i Be), przejścia zabronione, ale CT, wady (Be, wrażliwość na Hg) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

A, Sb3+ patrz następna strona Ca5(PO4)3X (X=F,Cl):Sb3+,Mn2+ Wczesne fosfory oświetleniowe (1948-), halofosforany wapnia (halophosphates) A, Sb3+ patrz następna strona B, Mn2+; C, Mn2+,Sb3+ „ciepły” biały fosfor, 2700 – 6500 K, 80 lm/W, CRI 60 Blasse, Grabmaier, rys. 6.6 Ca5(PO4)3X (X=F,Cl):Sb3+,Mn2+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widmo wzbudzenia emisji Sb3+ w Ca5(PO4)3F:Sb3+ 1S0 → 1P1 1S0 → 3P1 Blasse, Grabmaier, rys. 6.6 Duże przesunięcie Stokesa, 70% q.e., transfer Sb - Mn Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Halofosforany wapnia: 80 lm/W ale CRI 60 jeśli CRI 90 to 50 lm/W Wysoka wydajność barwna rzędu 100 lm/W i wysoki współczynnik CRI możliwe tylko dla fosforów aktywowanych ziemiami rzadkimi Koedam i Opstelten (1971): 100 lm/W i CRI 80-85 można otrzymać tylko mieszając trzy fosfory emitujące w stosunkowo wąskich zakresach widmowych 450, 550 i 610 nm: lampy trójkolorowe Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widmo lampy trójkolorowej Ηη = 100 lm/W CRI = 85 4000 K Blasse, Grabmaier, rys. 6.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Fosfor czerwony do lampy trójkolorowej Y2O3:Eu3+: 610 nm CT at 254 nm, 185 nm host q.e., 100 % 5D0 → 7FJ Blasse, Grabmaier, rys. 6.9 i 6.10 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Y2O3:Eu3+, 2 site’y dla Eu Blasse, Grabmaier, rys. 6.11 Trzy razy więcej site’ów C2, 8 ms (S6), 1.2 ms (C2), transfer energii z S6 do C2 (3% Eu), przy okazji tłumienie emisji z wyższych stanów 5DJ przez relaksację krzyżową Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Fosfor niebieski do lampy trójkolorowej BaMgAl10O17, Sr5(PO4)3Cl, Sr2Al6O11 Blasse, Grabmaier, rys. 6.12 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Fosfor zielony do lampy trójkolorowej Typowy aktywator Tb3+ zielona emisja 5D4 → 7FJ niebieska z 5D3 Absorpcja: 4f8 → 4f75d na ogół zbyt wysoko (254 nm) Potrzebny uczulacz Ce dobrze absorbuje (szerokie pasma absorpcji, nie tak wysoko jak Tb), ale nie zawsze dobrze transferuje (tendencja do wypadania z rezonansu, silna relaksacja) Gd, słabo absorbuje, dobrze transferuje Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Fosfor zielony do lampy trójkolorowej Typowy aktywator Tb3+ zielona emisja 5D4 → 7FJ niebieska z 5D3 Absorpcja: 4f8 → 4f75d na ogół zbyt wysoko (254 nm) Potrzebny uczulacz Ce dobrze absorbuje (szerokie pasma absorpcji, nie tak wysoko jak Tb), ale nie zawsze dobrze transferuje (tendencja do wypadania z rezonansu, silna relaksacja) Gd, słabo absorbuje, dobrze transferuje Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny a) CeMgAl11O19 b) (Ce,Gd)MgB5O10 c) (La,Ce)PO4 Blasse, Grabmaier, rys. 6.14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Materiał quv(%) qvis(%) Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 5 85 Ce0.3Gd0.5Tb0.2MgB5O10 2 88 c) Ce0.45La0.40Tb0.15PO4 7 86 Ce in CeMgAl11O19 maks. em. 330 i wzb. 270 nm Stokes 8000 cm-1, nie ma transferu energii Ce-Ce, potrzebna duża koncentracja Tb W (La,Ce)PO4 Stokes 6000 cm-1, CePO4 wykazuje tłumienie koncentracyjne, migracja energii i transfer do Tb 254 nm wzbudza Ce, transfer do Gd, Gd-Gd, Gd-Tb, ważne: dużo Tb lub brak niekontrolowanych jonów Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Lampa Deluxe, temp. 4000 K CRI 95, 65 lm/W Blasse, Grabmaier, rys. 6.16 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Aby usunąć linie Hg i wzmocnić parametry lampy Deluxe stosuje się YAG jako dodatkowy fosfor Blasse, Grabmaier, rys. 6.17 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Lampy o specjalnym przeznaczeniu: Fototerapia skóry: 300nm < λ <330nm 1) SrAl12O19:Ce3+ 2) BaSi2O5:Pb2+ 3) SrB4O7:Eu2+ Blasse, Grabmaier, rys. 6.19 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Emisja dwufotonowa; podniesienie wydajności YF3:Pr3+ 145% 1S0 – 46500 cm-1 1S0 → 3H4 zabr. (wzb. poprzez 4f5d) pierwszy foton: 1S0 → 1I6 relaksacja do 3P0 drugi foton: 3P0 → 3H4 Blasse, Grabmaier, rys.6.23 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Konwersja do góry (upconversion), Yb i Er 1966 Auzel, Yb3+ i Er3+ w CaWO4 Foton 970 nm wzb. Yb Transfer do Er Drugi foton 970 nm wzbudza Yb, transfer energii do Er, po relaksacji świeci poziom 4S3/2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Blasse, Grabmaier, rys. 10.3

Konwersja do góry (upconversion), Yb i Tm Trzystopniowy proces konwersji podczerwieni w światło niebieskie Blasse, Grabmaier, rys. 10.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Konwersja do góry (upconversion), pojedynczy jon, Er, Tm Absorpcja dwóch lub więcej fotonów w jednym jonie Blasse, Grabmaier, rys. 10.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Szkło ZBLAN z Er3+; widmo emisji przy wzb. 800 nm Blasse, Grabmaier, rys. 10.6 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Konwersja do góry jako proces tłumiący luminescencję Blasse, Grabmaier, rys. 10.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny KONIEC Dziękuję za uwagę! Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny