(czyli od izolatora do nadprzewodnika) Nanostruktury metaliczne w redukowanych szkłach bizmutowo-germanianowych, bizmutowo-krzemianowych i ołowiowo-germanianowych: struktura, transport nośników ładunku i nadprzewodnictwo. (czyli od izolatora do nadprzewodnika) Dr Bogusław Kusz Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Politechnika Gdańska

Plan prezentacji 1.Wstęp. 2. Szkła Bi-Si-O, Bi-Ge-O i Pb-Ge-O: synteza, struktura i przewodnictwo elektryczne. 3. Redukowane szkła bizmutowo-germanianowe i bizmutowo-krzemianowe: redukcja bizmutu, struktura, przemiany fazowe i przewodnictwo elektryczne. 4. Nadprzewodnictwo w Bi i Pb. 5. Nadprzewodnictwo warstw granul Pb wytworzonych metodą redukcji w wodorze szkieł ołowiowo-germanianowych. 6. Podsumowanie.

Schemat badań BixGe1-xO2-0,5x 0.13<x<0.47 Pb0.3Ge0.7O1.7 BixSi1-xO2-0,5x 0.47<x<0.67 Analiza własności fizycznych szkieł nie poddanych redukcji. Redukcja w kontrolowanych warunkach: temperatura i czas. Redukcja w kontrolowanych warunkach: temperatura i czas. Powierzchniowa warstwa połączonych granul Bi lub Pb. Warstwa granul Bi lub Pb w matrycy szkła. Powierzchniowa warstwa nie połączonych granul bizmutu.

Badania stałoprądowego przewodnictwa elektrycznego szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych. Zależność przewodności elektrycznej szkieł BixGe1-xO2-0,5x (gdzie x=0,13;0,23;0,33;0,47) oraz BixSi1-xO2-0,5x (gdzie x=0,47;0,57;0,67) od temperatury (300K-750K).

Szkła nie poddane redukcji – wybrane własności. L.p Szkło EA [eV] Tg [K]  [g/cm3] kolor 1 Bi0,13Ge0,87O1,94 1,40±0,05 727±15 4,42±0,05 brązowo-czerwony 2 Bi0,.23Ge0,77O1,89 1,64±0,05 747±5 5,02±0,05 3 Bi0,33Ge0,67O1,84 1,49±0,05 736±5 5,77±0,05 żółty 4 Bi0,47Ge0,53O1,77 1,38±0,05 732±5 6,41±0,05 brązowo-czarny 5 Bi0,47Si0,53O1,77 1,29±0,05 720±5 5,85±0,05 czarny 6 Bi0,57Si0,43O1,72 1,21±0,05 706±5 6,46±0,05 7 Bi0,67Si0,33O1,67 1,20±0,05 702±5 7,07±0,05

O - - Wykresy przewodności elektrycznej w funkcji temperatury szkła Bi0.65Si0.35O1.68 oraz fragmentów próbki po przepływie ładunku w temperaturze bliskiej Tg (część czarna i czerwona).

Dane doświadczalne: 1.efekt elektrodowy 2.(T) jak T-1 z energią aktywacji >1eV 3. kolorystyka 4.spektroskopia zmiennoprądowa (jeden mechanizm) 5.wpływ Sb2O5 na kolor. Wniosek: Nośnikami ładunku w badanych szkłach są jony tlenu.

Redukowane szkła Pb-Ge-0, Bi-Ge-0 i Bi-Si-O: redukcja bizmutu i ołowiu, struktura, przemiany fazowe i przewodnictwo elektryczne. Redukcja: -Bi-O-Si- + H2 Bi0 + -O-Si-O- + H2O -Bi-O-Ge- + H2 Bi0 + Ge0 +-O-Ge-O- + H2O -Pb-O-Ge- + H2 Pb0 + Ge0 +-O-Ge-O- + H2O Wynik redukcji: a/ atomy Bi lubPb łączą się w większe aglomeraty - nanostruktury o różnych średnicach d, b/ powstaje materiał o strukturze przypadkowo upakowanych granul Pb (Bi) w matrycy X-O2 (X=Ge,Si), c/ warstwa granul Bi lub Pb na powierzchni szkieł. Przewodnictwo elektryczne tak otrzymanych materiałów będzie zdeterminowane przez: 1/ tunelowanie elektronów między granulami Bi lub Pb, [przewodnictwo elektryczne  (d,s, r, p.porządku) więc  (tr,Tr,składu)] 2/ przewodnictwo po warstwie granul Bi lub Pb na powierzchni.

Próbki szkieł poddane redukcji w temperaturze: Tred=613K Zdjęcia AFM i mikroskopu optycznego powierzchni i przekrojów próbek. Bi-Ge-O Bi-Si-O 0 h 44 h 7 h 44h 24 h 48 h

Przykład badań rentgenograficznych redukowanych szkieł ołowiowo-germanianowych Rentgenogramy próbek przed redukcją Pb0, po redukcji w czasie 3,7,12 i 24 godzin (Pb7-Pb24). Dla porównania zamieszczono widmo „masowego” ołowiu (Pb-bulk). W celu polepszenia widoczności poszczególne wykresy są przesunięte względem siebie.

Model struktury redukowanych szkieł. BixGe1-xO2-0.5x i PbxGe1-xO2 BixSi1-xO2-0.5x G1 G3 G5 S1 S2 S3 szkło Bi (Pb)-germanianowe szkło bizmutowo-krzemianowe warstwa granul Bi(Pb) w matrycy szkła GeO2 Bi (Pb) i Ge granule warstwa granul Bi w matrycy szkła SiO2 Bi granule Uwaga: warstwa granul Pb w matrycy GeO w szkłach Pb-Ge-O nie występuje lub jest bardzo cienka.

po 48h redukcji w temperaturze 613K. Przełomy próbki Bi0,53Si0,47O1,72 po 48h redukcji w temperaturze 613K. 50m 50m wpływ pęknięć na rezultat redukcji. tuż po wypolerowaniu po 24 godzinnej ekspozycji zatopionych w żywicy w powietrzu fragmentów szkła po redukcji

Przewodnictwo (oporność) powierzchniowa L d h R= L/(hd) R= L/d =1/=Rhd/L [cm]  =1/ =R d/L []

Wpływ redukcji na własności elektryczne szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych. Przewodność powierzchniowa szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych w funkcji czasu redukcji w temperaturze 613K.

Wpływ redukcji na własności elektryczne szkieł ołowiowo-germanianowych. Zależność powierzchniowej przewodności elektrycznej szkła Pb0.3Ge0.7O1.7 od czasu trwania redukcji. Temperatury redukcji –623K, 648K i 673K. Pb2, Pb3,Pb7,Pb15 i Pb24 są oznaczeniami serii próbek poddanych dalszym badaniom.

Wpływ przemian fazowych granul bizmutu na przewodnictwo elektryczne redukowanych szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych. Wiadomości ogólne o Bi i Pb: 1.podczas krzepnięcia następuje zwiększenie objętości Bi o 3%, a ołowiu objętość zmniejsza się o ok.2 % 2.podczas krzepnięcia następuje zwiększenie oporności Bi (2.3 razy), i zmniejszenie oporności ołowiu (2 razy) 3.temperatura topnienia (krzepnięcia) zależy od rozmiaru badanej próbki. 4.możliwe jest występowanie procesów przegrzania i przechłodzenia. Wyniki pomiarów DSC i przewodności elektrycznej w funkcji temperatury próbki S3.

Mechanizm transportu ładunku w strukturach ziarnistych (rodzynki w cieście)

(T)=0exp[(-T0/T)n] 1/4  n1 Graficzne przedstawienie hoppingu elektronów w próbkach szkła Bi (Pb)-GeO2 oraz Bi-SiO2

Zależność przewodności elektrycznej redukowanych szkieł bizmutowo-krzemianowych od temperatury (T-1/2). (T)=0exp[(-T0/T)n] Zakres pomiarowy od 4.2K do 580K.

(T)=0exp[(-T0/T)n] Modele przewodnictwa w domieszkowanych półprzewodnikach i materiałach granulastych: termicznie aktywowany hopping między dozwolonymi stanami (przypadkowo ułożonymi w przestrzeni i o różnych energiach) 1.Model VRH Motta 1968 (M) 2.Model Efros-Shklovskii –1975 (ES) (słabo domieszkowanych półprzewodnikach) 3.Zastosowanie modelu ES do układów granulastych – za i przeciw 4.Model hoppingu poprzez wirtualne stany – Zvyagin (2001,2002) Przewodnictwo elektryczne warstw granul metalu w osnowie szkła, w niskich temperaturach zmienia się z wykładnikiem ½ natomiast w wyższych temperaturach z wykładnikiem ¼. (T)=0exp[(-T0/T)1/4] (T)=0exp[(-T0/T)1/2]

Nadprzewodnictwo Bi i Pb Romboedryczny bizmut jest półmetalem o gęstości nośników 3ne= nh=1017cm-3. W warunkach normalnych nie wykazuje nadprzewodnictwa (Tc <50mK). Jednak pod ciśnieniem powyżej 25 kbarów powstają fazy II, III i V będące nadprzewodnikami w temperaturze poniżej odpowiednio 3.9K, 7.2K i 8.9 K. W fazie fcc Tc <4K. W amorficznej fazie Bi występuje nadprzewodnictwo poniżej 6,2K. Niektórzy znaleźli nadprzewodnictwo w warstwach romboedrycznego granulastego bizmutu. Jednak granule muszą być odpowiednio małe (<30nm), a efekt nadprzewodnictwa jest wiązany raczej z powierzchniową deformacją struktury granul (wzrost N(EF)). Istotne jest otoczenie granul (donor H, akceptor O). redukcja szkła Bi-Ge-O=warstwa granul Bi o średnicy ok. 30nm... Ołów jest jednym z lepiej poznanych „starych” nadprzewodników. Tc =7.2K redukcja szkła Pb-Ge-O=warstwa granul Pb o średnicy ok. 50-100nm.

Wyniki badań przewodnictwa elektrycznego warstw metali naparowywanych na zimne podłoże (T<50K) H.M.Jaeger, D.B.Haviland, B.G.Orr, A.M.Goldman Phys.Rev.B vol 40 (1989) 182

H.M.Jaeger, D.B.Haviland, B.G.Orr, A.M.Goldman Phys.Rev.B vol 40 (1898) 182 The critical resistivity level of Rcrit=h/4e2=6.45 kW is marked by dotted line.

Zależność TC (D) Pb Bi D.B.Haviland, Y.Liu A.M.Goldman Phys.Rev.Lett. Vol 62 (1989) 2180 H.M.Jaeger, D.B.Haviland, B.G.Orr, A.M.Goldman Phys.Rev.B vol 40 (1898) 182 D maleje

E.R.Khan, E.M.Pedersen, B.Kain, A.J.Jordan, R.P.Barber jr. Phys.Rev.B 61 (2000) 5909

Wyniki badań właściwości elektrycznych warstwy ołowiu wytworzonych metodą redukcji szkła ołowiowo-germanianowego.

Próbki redukowane w temperaturze 673K Próbki redukowane w temperaturze 673K. 3 godziny Pb3 7 godzin Pb7 15 godzin Pb15 24 godzin Pb24 48 godzin Pb48

Wnioski: 1.Mimo, iż warstwy Pb tworzone są w temperaturze 673 K zależności oporności powierzchniowej od temperatury dla różnych grubości warstwy są jakościowo podobne do rezultatów otrzymywanych dla warstw metali naparowywanych na zimne podłoże. 2.Temperatura krytyczna zależy od wielkości garnul metali. 3.Wyznaczona dla warstw ołowiowych wytworzonych metodą redukcji szkła ołowiowo-germanianowego wartość powierzchniowej oporności krytycznej jest mniejsza o rząd od oczekiwanej. Może to być spowodowane obecnością germanu w warstwie.