Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 2 Wykład 7 PLAN Luminescencja w materiałach aktywowanych: jonami metali przejściowych (kompleksy typu d 0 ) jonami typu …d 10 i …p 6 (ujemne jony) Jonami typu …s 2 Jon U 6+ (5f 0 ) Luminescencja w półprzewodnikach

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 3 Kompleksy metali przejściowych z pustą powłoką d kompleksy d 0

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 4 Stan wzbudzony: CT (przeniesienie ładunku z jonów tlenu na jon centralny) Duże przesunięcia Stokesa, długie czasy życia Van der Waals: tryplet najniższym stanem wzbudzonym (przejście bez odwrócenia spinu daje stan o wyższej energii) długie czasy, krótsze dla większego sprzężenia spin – orbita (cięższych jonów) Przypadek, kiedy we wzbudzeniu występuje przejście pasmo – pasmo (delokalizacja)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 5 Emisja z kompleksu d 0 (V 5+ ; grupa VO 4 3- na krzemionce) Blasse, Grabmaier, rys Oscylacja wiązania podwójnego

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 6 Jony d 10 Cu 1+, Ag 1+, Zn 2+, Ga 3+, Sb 5+, Te 6+

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 7 W emisji przejście …d 9 s → d 10 Silne sprzężenie elektron – fonon; szerokie pasma, długie czasy zaniku (przejście z odwróceniem spinu) degeneracja elektronowa (efekt Jahna – Tellera) Podobnie będzie dla jonu O 2- (emisja 2p 5 3s → 2p 6 ) LiF:O 2-, CdF 2 :O 2-, SrLa 2 OBeO 4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 8 Jony s 2 duże znaczenie w spektroskopii, duży wpływ matrycy Tl 1+, Pb 2+, Bi 3+ (6s 2 ) Sn 2+, Sb 3+, Te 4+ (5s 2 ) Przejścia s 2 → sp i sp → s 2 Stany: podstawowy 1 S 0 wzbudzone 3 P 0,1,2 i 1 P 1 Oddziaływanie spin – orbita znosi degenerację orbitalną

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 9

10 Duża zmiana rozkładu ładunku, spodziewane silne sprzężenie elektron – fonon Bi 3+ ; przesunięcie Stokesa (cm -1 ) Cs 2 NaYCl 6 :Bi 800La 2 O 3 :Bi10800 ScBO 3 :Bi 1800Bi 2 Al 4 O YAl 3 B 4 O 12 :Bi 2700Bi 4 Ge 3 O CaLaAlO 4 :Bi 7700LaPO 4 :Bi19200 LaOCl:Bi 8500Bi 2 Ge 3 O

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 11 CaO:Bi 3+, stosunkowo słabe sprzężenie do dwóch modów drgań kompleksu Blasse, Grabmaier, rys. 3.20

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 12 Bi 2 Ge 3 O 9, bardzo silne sprzężenie do drgań kompleksu; w absorpcji przejście pasmo – pasmo Blasse, Grabmaier, rys „brak” stanu wzbudzonego ????

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 13 Efekt Jahna – Tellera Degeneracja stanu wzbudzonego (sp) ma miejsce tylko wtedy gdy kierunki x, y i z są równoważne Układ spontanicznie obniży symetrię (wykrzywi się) by obniżyć energię

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 14 Zniesienie degeneracji: Jahn – Teller lub spin – orbita do obu dochodzi sprzężenie z modem symetrycznym z tym że dla s – o otrzymujemy paraboloidy równoległe a dla efektu J – T przesunięte w przestrzeni współrzędnych J – T; NIERÓWNOLEGŁE Dwa nierównoważne minima

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 15 YPO 4 :Sb 3+ Dwa minima: możliwość wystąpienia dwóch różnych emisji niebieska i UV Blasse, Grabmaier, rys. 3.22

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 16 Widma emisji YPO 4 :Sb 3+ Blasse, Grabmaier, rys. 3.21

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 17 Jon U 6+ (Stokes, 1852) Jon molekularny: UO 2 2+, UO 6 6-, UO 4 2- U(+6), każdy z tlenów O(-2) Formalnie 5f 0 Emisja zielona (octa…) lub czerwona (tetra…) W NaF centrum z U ma postać: (UO 6-x F x ) (6-x)- (x = 0, 1, 2, 3)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 18 Ba 2 ZnWO 6 :U K Linia zero – fononowa i powtórzenia fononowe (mody kompleksu oktaedrycznego) Blasse, Grabmaier, rys. 3.23

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 19 Emisja w półprzewodnikach Półprzewodniki i izolatory: w izolatorach samopułapkowanie nośników (lokalizacja przeważa nad delokalizacją, parametr S nad A, patrz I wykład) Si, Ge, zdecydowane półprzewodniki BaF 2, LiF, zdecydowane izolatory II-VI, III-V na granicy pomiędzy półprzewodnikami i izolatorami

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 20 Emisja w półprzewodnikach Blasse, Grabmaier, rys ,3) Lambe-Klick, 4) Shön-Klasens, 5) D-A, 6) asocjat D-A

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 21 Emisja w półprzewodnikach Emisja krawędziowa ekscytony, ekscytony związane, pary płytkich donorów i akceptorów (różne odległości) Emisja z centrów o „głębokich poziomach” ZnS: Cu, Al (Cu Zn akceptor, Al Zn donor) zielona emisja, fosfor w kolorowej TV ZnS:Al, niebieska emisja (Al Zn donor, V Zn wakans cynku akceptor, ścisły asocjat, jedna odległość) ZnS: Al i ZnS:Cl, praktycznie taka sama emisja

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 22 Emisja w półprzewodnikach, GaP, pary Zn Ga, S P Blasse, Grabmaier, rys. 3.24