(chromatografia polimerów) Chemia Drewna 2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)

Opis polimerów średnia masa cząsteczkowa: liczbowa wagowa polidyspersja graniczna liczba lepkościowa średnia lepkościowa m.cz. równanie Marka-Houwinka

Mechanizm rozdziału chromatograficznego

Techniki chromatografii cieczowej (LC) kolumnowa planarna (TLC, PC) fluidalna (SFC) wysokosprawna (HPLC) adsorpcyjna (LAC) krytyczna (LCCC) wykluczania przestrzennego, żelowa (SEC, GPC) odwrotna, inwersyjna (ISEC)

Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)

Detektory w chromatografii polimerów RID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość, UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość, szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali DVD wiskozymetr różnicowy pomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej) RALLS detektory rozpraszania światła LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru

Estry kwasów żywicznych (kalafonii) bremasin 1260 UV 265 nm RI Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu. kolumna: Nucleogel 500-10, eluent: chloroform, detektor UV 265nm

Mechanizm rozdziału w SEC

Kalibracja w SEC Kalibracja bezwzględna Seria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren) Ograniczona dostępnością wzorców Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana) Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniej dwóch parametrach: Mn , Mw , [h] lub dwóch próbek Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowych Rozdział na poszczególne pasma, którym można przypisać właściwą M. Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.

Kalibracja w SEC Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753

kalibracja Graniczna liczba lepkościowa Równanie Marka-Houwinka-Kuhna Iloczyn [h]M jako uniwersalny parametr kalibracyjny Objętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału (r. Einsteina) (teoria Flory’ego-Foxa)

Kalibracja w SEC Kalibracja uniwersalna Wymaga detektora wiskozymetrycznego Pomiar h oraz znane c dają [h] – bezwzględne oznaczenie M Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna) Wymaga znajomości współczynników K i a w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)

Kryteria doboru rozpuszczalnika do SEC rozpuszczalność próbki – czasem dopiero w wysokiej temperaturze obojętność chemiczna wobec wypełnienia mała lepkość w temperaturze pomiaru w odróżnieniu od “klasycznej” HPLC nie ma zasadniczego znaczenia zdolność rozdzielcza (“moc”) eluentu w przypadku detekcji spektrofotometrycznej przezroczystość w badanym zakresie UV wzrost lepkości rozpuszczalnika powoduje wzrost H ok. ~ N1/2 rozpuszczalniki niskowrzące mają tendencję do tworzenia pęcherzyków w kolumnie i detektorze wysoka higroskopijność eluentu może powodować zmianę jego właściwości

Celuloza i pochodne celuloza R = H triazotan celulozy R = NO2 tri(fenylokarbaminian) celulozy R =

Analiza SEC celulozy eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C KPS = 17,35×10–3 cm3/g, αPS = 0,642 (Timpa 1991) Kcel = 2,78×10–3 cm3/g, αcel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002)

Analiza SEC celulozy viscometry (the same solvent and temperature!) The nature of those interactions may be various.

Analiza SEC celulozy w papierze papier siarczynowy papier na bazie celulozy z bawełny 1903r. Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134

Analiza celulozy z detekcją RI/LS B.Wittgren. B.Porsch, Carbohydrate Polymers, 49 (2002), 457

Degradacja termiczna celulozy A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521

Paraloid B72 kopolimer 33% MA 67% EMA aPMMA = 0,731 aPS = 0,714 KPS = 13,63×10–3 cm3/g aPMMA = 0,731 KPS = 7,56×10–3 cm3/g eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C

Paraloid B72 poly(methyl acrylate): α = 0.660 poly(butyl methacrylate): α = 0.700 poly(methyl methacrylate): α = 0.731 K* and α* are not Mark-Houwink coefficients, but only computational parameters

Paraloid B72 eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

Oligoeterole eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C viscometry eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

Mn nie może być poprawnie wyznaczona metodą analizy grup końcowych! Oligoeterole α = 1.207, K = 0.000474 cm3/g Mn nie może być poprawnie wyznaczona metodą analizy grup końcowych!

możliwe struktury trioli Oligoeterole możliwe struktury trioli wiskozymetria

Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC niemodyfikowana modyfikowana

Estry kwasów żywicznych (kalafonii) kolumna: NUCLEOSIL 300-5C18 eluent: THF:H2O 60:40 temperatura: 55°C przepływ: 1,0 cm3/min. detektor : UV 220 nm NUCLEOGEL 500-10, eluent: chloroform, temperatura: 35°C, detektor: UV, 265nm zawartość wolnej kalafonii: Bremasin 1380 1.1±0.2% Bremasin 1260 12.2±0.3%

Analiza oligomerów S.V.Greene, V.J.Gatto, Journal of Chromatography A, 841 (1999), 45

Chromatografia polimerów Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC): brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna. Chromatografia adsorpcyjna (LAC): decydują oddziaływania z fazą stacjonarną. Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC): kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.

Funkcyjność poli(azydku glicydylu)

Size exclusion chromatography? nieznany polimer zdefiniowane złoże rozpuszczalnik kalibracja SEC rozkład mas molowych Inverse size exclusion chromatography! zdefiniowane polimery rozpuszczalnik nieznane złoże rozkład porów kalibracja ISEC

polystyrene /chloroform Odwrotna SEC water-soluble standards organic-soluble standards dextran r = 0.0271·M0.498 poly(ethylene oxide) r = 0.087·M0.4 polystyrene /chloroform r = 0.0246·M0.588

Odwrotna SEC zalety ograniczenia analiza „na mokro”; oznaczanie dostępnych porów; bez ryzyka zamykania/zapadania porów; stosowalne do materiałów miękkich ograniczenia oznaczenie rozkładu porów i powierzchni właściwej zależy od kształtu porów; dość długi czas analizy;

Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej włókno objętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów (ml/g) (m2/g) (nm) CLY1 0.59/0.47 430/310 28/30 CLY2 0.71/0.62 462/404 31/31 CLY3 0.70/0.57 490/400 29/28 mCMD 0.49/0.49 332/368 29/26 A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44