Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I H. Figiel

Magnetyczny Rezonans Jądrowy Skrót angielski NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Skróty polskie: MRJ, JRM Odkryty niezależnie przez Blocha i Purcella w 1946 roku Zastosowania: – fizyka - ciał stałych i cieczy, - chemia - głownie organiczna, - medycyna – obrazowanie MRI (Magnetic Resonance Imaging) -1973

Zjawisko rezonansu Rezonans klasycznie – jest to zjawisko gwałtownego, silnego wzrostu amplitudy drgań wymuszonych w układzie nie oddziaływującym z otoczeniem pod wpływem harmonicznego wymuszenia o częstotliwości zbliżającej się do częstotliwości własnej układu drgającego. Rezonans kwantowo - jest to zjawisko pochłaniania przez układ kwantu energii równego różnicy poziomów energetycznych pomiędzy którymi zachodzi przejście kwantowe.

Magnetyzm Ładunek elektryczny q - nieruchomy – pole elektryczne E - poruszający się – pole magnetyczne H (B = µoH) Moment magnetyczny - klasycznie - kwantowo J -e µ µB = 9,2741*10-21 erg*gaus-1

Atom i Jądro Moment magnetyczny atomu jest wypadkowym momentem pochodzącym od wszystkich elektronów i przyczynków orbitalnych. Sumowanie wynika z reguł mechaniki kwantowej. Mierzymy go w magnetonach Bohra. Wektorowo jest antyrównoległy do wektora J. Moment magnetyczny jądra mierzymy w magnetonach jądrowych i jest ~ 1836x mniejszy od momentu magnetycznego atomu. Możemy jednak obserwować jego oddziaływanie z polem magnetycznym dzięki MRJ, bo w rezonansie nie uczestniczą duże momenty atomowe – mają rezonans w zakresie GHz. Moment magnetyczny jądra jest charakterystyczny dla izotopów pierwiastków. Moment magnetyczny posiadają jądra nieparzyste (liczba masowa A nieparzysta) i jądra nieparzysto- nieparzyste (liczby protonów i neutronów są nieparzyste). Jądra o spinie I > ½ posiadają jeszcze moment kwadrupolowy co powoduje, że dla nich obserwujemy jądrowy rezonans kwadrupolowy (NQR), a dla niektórych jąder obydwa efekty się nakładają.

Jądro . Spin jądra jest skwantowany, zatem jego wartość wynosi: gdzie: ; h – stała Plancka I - spinowa liczba kwantowa; przyjmuje tylko wartości całkowite lub połówkowe np..: 0, ½, 1, 3/2 , 2 itd.

Magnetyzm jądra µ = γ*ħ*I = µ’*µn Moment magnetyczny jądra µn = 0,505038*10-23 erg*gaus-1 Rozszczepienie Zeemanowskie stanu podstawowego jądra w stałym polu magnetycznym Bo = µoHo µz = γ*ħ*Iz = γ*ħ*mI mI = -3/2, -1/2, 1/2, 3/2 Em = - µ*Ho = µz*Ho = - γ*ħ*mI*Ho ΔE = Em-1 – Em = γ*ħ*Ho

Magnetyzm jądra Dla pola H = 10 000 Oe (1 T) ΔE = 2.8*10-19 erg = 2.8*10-26 J Co dla T = 293 K ( temperatura pokojowa) daje ΔE /kT ~ 6,9 *10 -6 Dla No jąder wodoru o spinie I = ½ w jednostce objętości i przy temperaturze pokojowej o obsadzeniu poziomów decyduje czynnik boltzmannowski (exp - ΔE/kT). Zatem dla ΔE/kT ~6,9x10-6 różnica obsadzeń jest niewielka, niemniej pojawi się różnica Δn = n(+) –n(-). Stąd można określić magnetyzację jądrową (namagnesowanie jednostki objętości) MJ = μJ Δn, skąd mamy: M(H)J = γ2 ħ2HNoI(I+1)/3kT oraz podatność jądrową χ = MJ/H = γ2 ħ2NoI(I+1)/3kT

Rezonans kwantowo Jeżeli do jądra dotrze kwant o energii E = hν = ħω równej rozszczepieniu zeemanowskiemu ΔE = γħH to nastąpi rezonansowa absorpcja i mamy: ħω = γħH To daje nam podstawowy warunek rezonansu ω = γH = γ’B

Rezonans kwantowo Schemat precesji µ Schemat ilustrujący efekt Zeemana w polu Bo dla I = 1/2 Schemat ilustrujący efekt Zeemana Pochłanianie kwantu hν zwiększa populację stanu o niższej energii dla + µ (zgodnych z polem Bo)

Rezonans klasycznie MRJ można opisać jako oddziaływanie momentu magnetycznego jądra μJ ze stałym polem magnetycznym H0 w obecności zmiennego pola magnetycznego o amplitudzie H1 i częstości ω = 2πν. Przyłożenie pola magnetycznego pod katem α do momentu magnetycznego powoduje pojawienie się momentu skręcającego, dążącego do ustawienia momentu magnetycznego równolegle do pola magnetycznego. Ponieważ moment magnetyczny jądra jest wektorem sprzężonym z wektorem spinu jądra J, więc jego oddziaływanie z H0 spowoduje, że będzie on precesował wokół kierunku przyłożonego pola dążąc do ułożenia równoległego do pola. Jest to właśnie precesja Larmora o częstości: ω = γHo = γBo/µo = γ’Bo Ruch ten opisuje równanie Blocha.

Rezonans klasycznie Na jądra atomowe o niezerowym spinie znajdujące się w zewnętrznym polu magnetycznym wywierany jest moment siły : gdzie: - moment siły [Nm] - indukcja pola magnetycznego [T] Powoduje on zmianę momentu pędu . Wiadomo z mechaniki bryły sztywnej, że pochodna momentu pędu po czasie jest równa momentowi sił zewnętrznych. Zatem traktując spin jądra jako wektor momentu pędu, otrzymamy: Korzystając z równania (1.2.1) otrzymamy wzór opisujący zależność precesji wektora wokół wektora linii sił pola magnetycznego: co daje częstość precesji Larmora ω = γHo = γBo/µo

Precesja Larmora Moment magnetyczny nie związany z momentem pędu zachowuje się jak igła magnetyczna w polu magnetycznym – ustawia się równolegle do pola. Moment magnetyczny sprzężony z momentem pędu w zewnętrznym polu magnetycznym nie obróci się w kierunku pola lecz będzie precesował - to nazywamy precesja Larmora. Precesję Larmora obserwujemy dlatego, że moment magnetyczny jest sprzężony z momentem pędu lub spinem i wynika ona z zasady zachowania momentu pędu.

Precesja

Pola magnetyczne Całkowite pole magnetyczne możemy zapisać jako: B = B0k + (2B1cosωt)i [H = H0k + (2H1cosωt)i]

Rezonans Warunek rezonansu Wartości składowych magnetyzacji jądrowej Mx, My i Mz zależą od ω i dla ω = ωo przyjmują wartości ekstremalne (analogicznie jak przy rezonansie w obwodzie RLC). Stad bierze się źródło nazwy tej metody – Magnetyczny Rezonans Jądrowy. Uzyskanie rezonansu polega więc na przyłożeniu zmiennego pola o częstotliwości ω = ωo do próbki znajdującej się w stałym polu H0, czyli spełniającej warunek rezonansu: ω = ωo = γHo Konieczność takiego warunku można również uzyskać na drodze rozważań wektorowych. W tym celu rozważmy precesję spinów jądrowych w polu Ho ale w układzie współrzędnych obracającym się z częstością ω równą częstości drgań pola H1. Oscylujące liniowo pole H1 możemy zastąpić suma dwóch wektorów wirujących w przeciwną stronę: Hx = 2H1

Obracajacy się układ współrzędnych Istotne jest, że w obracającym się układzie współrzędnych pojawia się pseudowektor ω/γ, który dodaje (odejmuje) się do statycznego pola Ho w tym wirującym układzie współrzędnych. Do dalszych rozważań wybieramy układ w którym pseudowektor się odejmuje od pola magnetycznego. Gdy jest spełniony warunek rezonansu, to pseudowektor ma długość ωo/γ =Ho, czyli w wirującym układzie współrzędnych istnieje tylko wektor H1 który działa na magnetyzację jądrową, która w tym wirującym układzie współrzędnych będzie teraz precesować wokół H1, a zatem pojawi się składowa namagnesowania jądrowego w kierunku prostopadłym do osi z (pola Ho).

Wirujacy układ współrzędnych X’Y’Z’ Hx = 2H1 Bx = 2B1 Dwa układy obracające się w przeciwnych kierunkach, ωe i - ωe Pole efektywne widziane w wirującym układzie współrzędnych: Hef = Ho+ (ωe/γ) + H1 Bef = Bo+ µo(ωe/γ) + B1 Do dalszych rozważań wybieramy układ w którym pseudowektor odejmuje się od pola magnetycznego.

Obracający się układ współrzędnych Gdy jest spełniony warunek rezonansu, to pseudowektor ma długość ω0/γ =H0, czyli w wirującym układzie współrzędnych istnieje tylko wektor H1 który działa na magnetyzację jądrową, która w tym wirującym układzie współrzednych będzie teraz precesować wokół H1, a zatem pojawi się składowa namagnesowania jądrowego w kierunku prostopadłym do osi z (pola H0).

Równanie Blocha Równanie precesji: Warunek rezonansu: ωe = - γHo = ωo (dM/dt) X’Y’Z’/ ωe = γMxHef Warunek rezonansu: ωe = - γHo = ωo Dla magnetyzacji jądrowej M(u, v, Mz) Równanie Blocha ma postać: (du/dt) = - (u/T2) + vΔω (dv/dt) = - uΔω - (v/T2) + γH1Mz (d Mz /dt) = - vγH1 – (Mz – Moo)/T1) Gdzie: Δω = ωe + γHo = ωe – ωo

Rozwiązania Równania Blocha u = [Δω γH1(T2)2Moo]/A v = γH1T2Moo]/A Mz = {[1 + (ΔωT2)2 ]Moo}/A A = 1 + (ΔωT2)2 + γ2H12T1T2 M┴ = u + iv

Relaksacja Dążenie składowej Mz do wartości Mo , odpowiadającej równowadze boltzmanowskiej nazywane jest relaksacją podłużną (spinowo-sieciową). gdzie: Mo – magnetyzacja równowagowa Mz - wartość składowej z-towej [A/m] T1 - czas relaksacji podłużnej [s] Zanik składowych Mx,y nazywamy relaksacją poprzeczną (spinowo-spinową), opisują równania: gdzie T2 - czas relaksacji poprzecznej [s]

Relaksacja

Rezonans W MRJ mamy do czynienia z trzema zjawiskami rezonansu: Rezonansowa absorpcja energii na przejścia w rozszczepionym Zeemanowsko stanie podstawowym jądra Rezonansowa absorpcja energii na przejścia pomiędzy stanami wynikającymi z oddziaływania momentu kwadrupolowego Q z dE/dr Rezonans w obwodzie elektrycznym zawierającym próbkę, co pozwala rejestrować nam słaby sygnał od magnetyzacji jądrowej

a

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Jak wynika z poprzednich rozważań pojawia się składowa namagnesowania jądrowego równoległa do osi cewki. Wywołuje ona siła ę elektromotoryczną indukcji: E = - 10-8Snξ4π(dMx/dt) [mV] Gdzie: S – powierzchnia przekroju cewki n – liczba zwojów ξ = V(próbki)/V(cewki) = V(próbki)/Sl współczynnik upakowania. W zapisie zespolonym mamy M = χH = (χ’ + iχ’’)H Więc w układzie laboratoryjnym mamy Mx = (χ’ + iχ’’)Hx Oraz Hx = 2H1exp(iωt)

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Ponieważ ta cewka jest w układzie RLC o częstości własnej ω0, więc w rezonansie Ux = iQE Gdzie Q = ωL/R jest dobrocią cewki, Skąd Ux(rez) = - 10-8Snξ4π(χ’ + iχ’’)i*i*ω*2H1exp(iωt) Co daje URE + UIM = Ux(rez) = 10-8Snξ4π(χ’ + iχ’’)*ω*2H1exp(iωt) Zatem sygnał dyspersji udysp = URE ~ χ’ a sygnał absorpcji vabs = UIM ~ χ’’ gdzie χ’ = u/2H1 χ’’= v/2H1

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Zależność χ’’ od ω jest typu krzywej Lorentza, która ma postać: G(x) = A/(1 +Γ2x2) w podatności mamy x = Δω Zależność χ’ od ω określa krzywa dyspersji, która ma postać: Q(x) = Bx/(1 +Γ2x2) Sygnały absorpcji i dyspersji możemy mierzyć stosując odpowiednie przesunięcia faz w odbiorniku.

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego W większości przypadków spektrometry rejestrują krzywą absorpcji, ponieważ rejestrowane są straty związane z pochłanianiem przez próbkę energii związanej z polem H1. Moc absorbowana przez próbkę wynosi: P(ω)abs = ½ ωH12 χ’’ Zatem obserwowana linia rezonansowa jest krzywa typu Lorentza charakteryzującą intensywność absorpcji mocy przy częstotliwościach bliskich rezonansowi.

Zjawisko nasycenia Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje: Maksimuum dla H1 = 1/[γ(T1T2)1/2] Absorpcja Jest z tym związane malenie Mz. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, M.z jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu osadzenia tych stanów.

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego Amplituda linii nie ma jednoznacznego znaczenia, bo zależy zarówno od próbki jak i od układu detekcji. Natomiast charakterystycznym parametrem jest szerokość połówkowa linii (w połowie wysokości linii) Δω1/2 = 1/[T2(1+ γ2H12 T1T2)1/2] Oznacza to, że szerokość połówkowa jest odwrotnie proporcjonalna do czasu relaksacji T2.

Zjawisko Nasycenia Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje: Jest z tym związane malenie Mz. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, Mz jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu obsadzenia tych stanów.

Zjawisko relaksacji jądrowej Czas relaksacji T1 = czas relaksacji podłużnej Charakteryzuje on wymianę energii pomiędzy układem spinów jądrowych a otoczeniem (kosztem ruchów cieplnych próbki). Przez otoczenie rozumiemy układ atomów czy molekuł w kontakcie termicznym z naszym atomem – nazywany „siecią” – stąd nazwa relaksacji spinowo-sieciowej. Czas relaksacji T2 = czas relaksacji poprzecznej Związany jest z energia oddziaływania układu spinów jądrowych – charakteryzuje przechodzenie spinów do innych stanów energetycznych na skutek przekazu energii od otaczających spinów – dlatego go nazywany relaksacją spinowo – spinową. T2 zależy od T1 i z reguły jest krótszy. Czasy T1 i T2 charakteryzują więc materiał – mówią jak silnie oddziaływają spiny jądrowe z otoczeniem (T1) i miedzy sobą (T2). Jeżeli pole magnetyczne jest niejednorodne, to w tym polu T2* < T2.

Techniki pomiarowe MRJ Ilość substancji Warunkiem uzyskania sygnału MRJ jest odpowiednia ilość jąder magnetycznych w próbce. Mają na to wpływ następujące czynniki: 1. Względna czułość detekcji sygnałów jądra, którego sygnał chcemy rejestrować. Jest ona określona jako 1 dla protonów i mówi jak silny sygnał uzyskuje się dla danego jądra przy tej samej liczbie jąder w stałym polu. 2. Zawartość danego izotopu z interesującymi nas jądrami – naturalna abundancja lub próbka wzbogacona. 3. Liczba badanych jąder w cząsteczce, komórce elementarnej (jednostce masy lub objętości) 4. Współczynnik upakowania – część całkowitej objętości cewki zajętej przez próbkę. 5. Stosowane natężenie pola i czułość spektrometru.

Czułość względna

Technika pomiarowa Przykładowo w celu rejestracji sygnału protonów przy 100 MHz (23,5 kGs = 2,35 T) należy mieć do badań 1 –20 mg materiału. Próbki standardowo umieszcza się w fiolkach szklanych o średnicy 6 – 3 mm i długości odpowiadającej długości cewki pomiarowej tj. 10 – 30 mm. Do badań dla innych jąder o mniejszych czułościach detekcji należy odpowiednio zwiększyć ilość materiału. Współczesne spektrometry mają układy detekcji o bardzo wysokim wzmocnieniu odbiornika i dobroci układu rezonansowego (złocone druty cewek). Czułość spektrometru wzrasta, ze wzrostem stosowanego pola magnetycznego. Ponieważ obecnie standardem są magnesy nadprzewodzące o polach 4 – 8 T, więc obecnie komercyjne spektrometry MRJ mają odpowiednie częstotliwości pracy w zakresie 200 – 400 MHz. Dla słabych sygnałów stosuje się powszechnie akumulację sygnałów, co pozwala rejestrować sygnały od próbek o masie << 1 mg lub też od jąder o bardzo małej abundancji naturalnej i małej czułości detekcji.

Technika pomiarowa Badania można prowadzić dla próbek: litych nieprzewodzących – duże trudności eksperymentalne, - szerokie linie litych przewodzących – metale – muszą być sproszkowane w celu zminimalizowania prądów wirowych i np. zmieszane z olejem (izolatorem) ciekłych – uzyskuje się sygnały tzw. widm wysokiej rozdzielczości gazowych – z uwagi na ich małą gęstość można zintensyfikować sygnał poprze polaryzację spinów jądrowych – np. pomiary na spolaryzowanym helu.

Technika pomiarowa Często, aby uzyskać dobry sygnał należy ciekłą próbkę zmieszać z odpowiednim rozpuszczalnikiem, który zmniejsza jej lepkość. Jednocześnie rozpuszczalnik powinien być tak dobrany aby jak najmniej zakłócał badane widmo. Dla próbek organicznych stosuje się zazwyczaj rozpuszczalniki bezwodne (np. CCl4, CS2, aceton –d6, benzen – d6 itp.). Ważny jest wpływ temperatury. Wskutek podwyższania temperatury poprawia się rozpuszczalność co poprawia jakość widma, ale jednocześnie maleje czułość, bo zmniejsza się boltzmannowski nadmiar jąder w niższym poziomie energetycznym. Odwrotnie – obniżanie temperatury powoduje wzrost czułości.

Metody pomiarowe Metody pomiarowe można podzielić na dwie grupy: Metody stacjonarne polegają na tym, że do próbki dostarczamy sygnał w.cz. o częstotliwości rezonansowej w sposób ciągły w czasie. Próbka jest umieszczona w polu magnetycznym, a my rejestrujemy sygnał dyspersji lub absorpcji jądrowej. Metody niestacjonarne polegają na specjalnie modulowanym lub nieciągłym, okresowym nadawaniu sygnału w.cz. i rejestracji reakcji próbki (spinów jądrowych).

Metody pomiarowe Metody stacjonarne Historycznie taką techniką uzyskano pierwszy sygnał MRJ. Stosuje się tu dwie techniki: 1. Metoda Blocha Cechą charakterystyczną jest tu zastosowanie dwóch cewek – nadawczej i odbiorczej ustawionych do siebie prostopadle. Ponieważ częstość nadawana jest stała, więc żeby zaobserwować linię rezonansową moduluje się pole magnetyczne tak, aby zakres zmian pola obejmował interesującą nas linię rezonansową. 2. Metoda mostkowa Tutaj cewka nadawcza i odbiorcza są równoległe, lub jest jedna cewka nadawczo – odbiorcza. W metodzie mostkowej cewka nadawczo-odbiorcza jest w układzie rezonansowym RLC odpowiednio strojonym. W celu rejestracji linii stosuje się: Modulację pola magnetycznego (field sweep) Modulację częstotliwości (frequency sweep) 3. Metoda autodynowa wykorzystuje się fakt ujemnej charakterystyki lampy elektronowej lub elementu półprzewodnikowego. Dzięki temu w układzie pojawiają się drgania o charakterystycznej częstotliwości, a amplituda drgań zależy od poboru mocy przez naszą próbkę w cewce.

Metody niestacjonarne 1. Metody z modulacją Nasycenie układów spinów polem w.cz. Wykorzystuje się tu efekt nasycenia układu spinów i związane z tym zmniejszenie sygnału absorpcji MRJ – służy do pomiaru T1. Szybkie przejścia adiabatyczne Nie adiabatyczne odwrócenie pola magnetycznego 2. Metody impulsowe A. Jedno impulsowa B. Echo spinowe C. Metody wielo-impulsowe Obecnie praktycznie są stosowane tylko spektrometry impulsowe sterowane komputerowo z możliwością analizy fourierowskiej.

Metody impulsowe – jeden impuls Impuls ma spowodować obrócenie namagnesowania jądrowego próbki o dowolny kąt. Przez okres czasu t działamy polem w.cz. o częstotliwości rezonansowej ωo na próbkę w cewce nadawczo-odbiorczej. Wtedy w polu zewnętrznym Ho = ωo/γ i w układzie wirującym spiny jąder widza tylko wektor amplitudy pola w.cz, czyli H1 i rotują wokół niego z częstością ω1 = γH1. Czyli w czasie t obrócą się o kąt Θ = ω1*t = γH1t. Stąd t = Θ/γH1 Zatem dla Θ = π/2 mamy t(π/2) = π/(2 γH1) Θ = π mamy t(π) = π/γH1 Czyli t(π) = 2 t(π/2) – dla kąta 90o obserwujemy sygnał swobodnej precesji (FID = free induction decay) Jeśli impuls w.cz. działa przez czas t(π/2), to po wyłączeniu impulsu układ wirujący znika i spiny jądra zaczynają znowu rotować wokół Ho. Ponieważ cewka jest prostopadła do Ho więc rejestrujemy w niej sygnał ~Mx i My. Jak wiemy z równania Blocha te składowe magnetyzacji jądrowej zanikają z czasem relaksacji T2, więc Mx,y = Mo*exp(-t/T2)

Jeden impuls - Free Induction Decay (FID) Sygnał który pojawia się po włączeniu impulsu nazywamy sygnałem swobodnej precesji (FID = Free Induction Decay). Z krzywej zaniku sygnału w funkcji czasu możemy określić T2. Taki sygnał poddajemy transformacie fourierowskiej i z tego otrzymujemy linię rezonansową.

Technika jedno impulsowa – FID Dla dokładnego dostrojenia do rezonansu - pomiar T2 lub T2* gdzie 1/T2* = γΔBo/2 + 1/T2 ΔBo jest miara niejednorodności pola. Pomiary gdy: Sygnał przy częstości zbliżonej do rezonansowej + FT Sygnał od dwu lub więcej linii rezonansowych + FT Sygnał w stałym gradiencie

Jeden impuls - Free Induction Decay (FID) W praktyce wykonujemy pomiar przy częstotliwości nieco różniącej się od częstotliwości rezonansowej. Wtedy mamy efekt zdudnienia

Echo spinowe W tej metodzie stosujemy dwa impulsy pola w.cz. o długości I - π/2, II – π odległe od siebie o czas τ. Sekwencja jest powtarzana z pewną częstości a repetycji f. W efekcie po czasie τ po drugim impulsie obserwujemy sygnał echa.

Echo spinowe

Echo spinowe Amplituda sygnału echa zależy od τ i czasu relaksacji T2. Mierząc amplitudę echa w funkcji odległości między impulsami możemy wyznaczyć czas relaksacji T2 korzystając z wzoru: A(τ) = Ao*exp(-(2τ)/T2) Czas relaksacji T2 możemy również określić z pomiaru amplitudy w ciągu Carra-Purcella. Polega ona na sekwencji impulsów: I - π/2, a kolejne impulsy – π odległe odpowiednio od siebie o czas 2τ. Zatem pomiędzy tymi impulsami w odległości τ pojawią się sygnały echa o malejącej amplitudzie. Zanik amplitudy echa rejestrujemy w funkcji n*2τ A(n2τ) = Ao*exp(-(n2τ)/T2) W tej technice możemy pozbyć się wpływu efektów dyfuzji występujących w cieczach.

Metody impulsowe z transformacją Fouriera W eksperymencie zapisujemy widmo sygnałów pochodzących od próbki w skali czasu – tzw. domenie czasowej. Otrzymujemy FID lub sygnał echa A jako funkcję czasu f(t). Interesuje nas widmo z liniami rezonansowymi, czyli zapisane jako funkcje częstotliwości F(ν) w domenie częstotliwości. Przejście z jednej domeny do drugiej jest możliwe przy zastosowaniu znanej operacji matematycznej – transformacji Fouriera. Można to zapisać dla funkcji w domenie czasu f(t): Oraz dla funkcji F(ν) w domenie częstotliwości:

Metody impulsowe z transformacją Fouriera Transformacja f(t) – F(ν) jest możliwa punkt po punkcie według relacji: Gdzie Fj jest j-tym punktem w domenie częstotliwości a Tk jest k-tym punktem w domenie czasu, a N jest całkowitą liczbą punktów. Transformata fourierwska impulsu:

Funkcja wzbudzenia Jeżeli na układ spinów jądrowych działa przez krótki czas silne pole r.f. to jądra o częstotliwościach Larmora νi z zakresu Δν objętego przez funkcję F(ν) (funkcję wzbudzenia) będą wzbudzane równocześnie. Jest to równoważne zastosowaniu dużej liczby pól B1 o częstotliwościach νi. Dla jader o częstotliwości rezonansowej wewnątrz zakresu Δν wektor namagnesowania jądrowego precesuje wiec wokół B1. W przypadku impulsu 90o (γB1tp = π/2) oznacza to tp << 1/(4π Δν) Użyteczne są zatem małe szerokości impulsów, dochodzące do rzędu mikrosekund. Tutaj należy zwrócić uwagę na dwa skrajne przypadki. W cieczach linie rezonansowe są wąskie o szerokości połówkowej rzędu np. 0.5 Hz, natomiast funkcja wzbudzenia ma dla impulsu o długości tp ~ 10 μs szerokość ~2/tp = 2*105 Hz, czyli jądra są wzbudzane w zakresie częstości 200 kHz. Natomiast w ciałach stałych, a w magnetykach w szczególności linie rezonansowe są dużo szersze (~MHz), co oznacza, że w tym przypadku, aby zarejestrować całą linię musimy rejestrować amplitudę echa w funkcji częstotliwości. Zastosowanie TF znacznie przyspiesza pomiar w porównaniu z techniką cw z modulacją. Pomiar ok. 1 s, a z akumulacją znacznie jest poprawiany stosunek sygnał/szum.

Funkcja wzbudzenia

Przykłady sygnału FID i odpowiadających mu linii rezonansowych.

Metody wielo-impulsowe Technika jedno impulsowa – FID Dla dokładnego dostrojenia do rezonansu - pomiar T2 lub T2* gdzie 1/T2* = γΔBo/2 + 1/T2 - ΔBo jest miara niejednorodności pola. Sygnał w stałym gradiencie Sygnał przy częstości zbliżonej do rezonansowej + FT Sygnał od dwu lub więcej linii rezonansowych + FT Dwa impulsy: Echo spinowe Sygnał echa uzyskuje się po impulsach π/2 i π odległych o czas τ w odległości τ od drugiego impulsu. w cieczach: dokonując transformaty fourierowskiej (FT) sygnału echa uzyskujemy też linię rezonansową w ciele stałym w magnetykach

Metody wielo-impulsowe Trzy impulsy: Echa wtórne Jeżeli po sekwencji dwóch impulsów przyłożymy trzeci impuls odległy o T od pierwszego impulsu (2 τ < T < T2), to za tym impulsem zostanie wygenerowanych szereg sygnałów echa (echa wielokrotne) w odległościach czasowych: T + τ - zwany echem stymulowanym 2T – 2 τ 2T – τ 2T Istotne jest tutaj, że amplituda echa stymulowanego jest proporcjonalna do exp (-T/T1) co pozwala na wyznaczenie czasu relaksacji T1 jeśli dokonamy pomiaru amplitudy echa stymulowanego w funkcji T. Przy silnych sygnałach echa, sam sygnał echa może działać jak trzeci impuls generując kolejne sygnały echa. Ciąg Carra – Purcella Metoda 3-impulsowa do pomiaru T1 Metoda wielo-impulsowa - pomiary T1 poprzez odrost magnetyzacji jądrowej Metoda dwu impulsowa (I - π, II – π/2) pomiaru T1 po inwersji magnetyzacji jądrowej. Metoda pomiaru T1 ciągiem impulsów potrójnych

Trzy impulsy – pomiar T1

Spektrometry impulsowe (echa spinowego) Budowa spektrometru MRJ Syntezer częstotliwości: zakres 1 – 800 MHz, krok 1 Hz Generator impulsów prostokątnych: repetycja ok. 1 KHz Mieszacz – do formowania impulsów w.cz. (dynamika > 80 dB) Wzmacniacz mocy (szerokopasmowy lub przestrajalny) Głowica pomiarowa (strojenie, dobroć, oddzielanie sygnałów nadajnika i odbieranego) Pasywne układy zabezpieczające Odbiornik (przedwzmacniacz, mieszacz, detekcja fazoczuła i kwadraturowa) Sterowanie komputerowe: programy i rejestracja sygnału Źródło pola magnetycznego – magnes nadprzewodzący (4 – 18 T), stały (~ 0.2 T) lub wewnętrzne pola nadsubtelne w magnetykach.

Przykładowe rozwiązania spektrometrów firmy „Bruker” Spektrometry echa spinowego NMR są budowane na częstotliwości od 300 MHz do 950 MHz. Spektrometr 300MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 7.05 T (uzupełnianie helu co 180 dni). Spektrometr 800MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 18,8 T, stabilność < 8 Hz/godz, helu starcza na ok. 56 dni Spektrometr 900MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 21,14 T Głowice pomiarowe tak skonstruowane, że można przy ich pomocy uzyskiwać sygnały w tych polach od jąder 1H, 13C, 15N, 31P. Spektrometr „MINISPEC” o magnesach stałych 20 MHz pole 0,47 T w szczelinie 35 mm Spektrometr „MINISPEC” o magnesach stałych 10 MHz pole 0,23 T w szczelinie 70 mm

„Bruker”

Bruker 800 Ultra Shielded Średnica otworu w magnesie 54 mm Aktywne ekranowanie magnetyczne redukuje pola rozproszone Osiowo do 1.5 m granica dla pola 5G Osłona przeciw zakłóceniom zewnętrznym

Spektrometry „VARIAN” Varian 400 MR