Sprawy organizacyjne Wykład w poniedziałki 15-16.30, sala 227 IF UJ Zaliczenie wykładu: test frekwencja (2 nb) Wpis do systemu USOSweb © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Wykład monograficzny WFAIS.IF-Y306.0 Metody Nowoczesnej Spektroskopii Molekularnej - - od Teorii po Doświadczenie 1. Stany elektronowe molekuł 1.1. Przybliżenie adiabatyczne i pojęcie potencjału molekularnego 1.2. Przybliżenie Borna Oppenheimera 1.3. Odstępstwa od przybliżenia Borna-Oppenheimera 1.4. Pojęcie potencjału i powierzchni molekularnej 1.5. Stany elektronowe molekuł dwuatomowych 2. Przegląd metod opisu molekularnych wewnętrznych stopni swobody 2.1. Rotator sztywny i rotator nie-sztywny 2.2. Oscylator harmoniczny i oscylator anharmoniczny 2.3. Uogólnienie: oscylujący anharmonicznie rotator nie-sztywny 3. Spektroskopia elektronowa molekuł 3.1. Energia elektronowa i energia całkowita 3.2. Dipolowy moment przejścia elektronowego 3.3. Struktura oscylacyjna przejścia elektronowego 3.3.1. Progresje, sekwencje oscylacyjne 3.3.2. Analiza oscylacyjna widm (efekt izotopowy) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

3.4. Struktura rotacyjna przejścia elektronowego 3.4.1. Gałęzie pasm, czoło i degradacja pasma 3.4.2. Analiza rotacyjna widm 3.4.2.1. Przejścia 1Σ - 1Σ 3.4.2.2. Przejścia 3Σ - 1Σ 3.4.2.3. Przejścia 1Π - 1Σ (Λ-doubling) 4. Rozkłady natężeń 4.1. Widma oscylacyjne 4.1.1 Zasada i współczynniki Francka-Condona 4.2. Widma rotacyjne 4.2.1. Współczynniki Hönla-Londona 5. Typy przejść elektronowych 5.1. Reguły wyboru 5.2. Przejścia "bound-bound", "bound-free", oraz "free-free" 6. Metody analizy widm elektronowych 6.1. Graficzne, ekstrapolacja do granicy dysocjacji 6.1.1. Metoda Birge-Sponer, metoda Gaydona 6.2. Metoda współczynników Dunhama 6.3. Metoda LeRoya-Bernsteina 6.4. IPA (inverse perturbation approach) 6.5. Programy symulacyjne © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

7. Metody molekularnej spektroskopii laserowej 7.1. Spektroskopia absorpcyjna i fluorescencyjna 7.2. Fluorescencja wzbudzona wiązką laserową 7.3. Spektroskopia stanów wzbudzonych i rydbergowskich 7.4. Spektroskopia podwójnego rezonansu 7.5. Spektroskopia wielofotonowa 8. Laserowa spektroskopia ramanowska w podczerwieni 9. Spektroskopia w skolimowanych wiązkach molekularnych 10. Spektroskopia polaryzacyjna (polarization labeling) 11. Spektroskopia laserowa z rozdzielczością czasową © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Literatura Herzberg, Molecular spectra and molecular structure. I. Spectra of diatomic molecules J. I. Steinfeld, Molecules and radiation: an introduction to modern molecular spectroscopy P. W. Atkins, R.S. Friedmann, Molecular quantum mechanics J. M. Hollas, Modern spectroscopy H. Lefebvre, R.W. Field, Perturbations in the spectra of diatomic molecules W. Demtröder, Spektroskopia laserowa H. Haken, H. C. Wolf, Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Stany elektronowe molekuł (I) WYKŁAD 1 Stany elektronowe molekuł (I) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Przejścia molekularne Widma molekularne - ciągłe (VIS, UV) - dyskretne ΔRe … ′ Przejścia molekularne - czysto rotacyjne (IR) J′ +isotope struct. υ′ obszar mikrofal (λ ~ 1mm do 1 m) to samo υ różne J +isotope struct. hν ″ J″ +isotop struct. obszar mikrofal (λ ~ 2 do 20 μm) różne υ różne J - ro-oscylacyjne (mid-IR) υ″ +isotop struct. - elektronowe ro-oscylacyjne (bliski IR - UV) różne Eel różne υ różne J (λ ~ 0.1 do 2 μm) hν = (Eel2 + Eosc2 + Erot2) – (Eel1 + Eosc1 + Erot1) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Przykład elektronowego przejścia molekularnego złożona struktura Cd2 υ′=45←υ″=0 struktura oscylacyjna 10+ u υ′=53 45 22 Here we have a laser induced excitation spectrum measured at the 10u+-X10g+ transition. From the lowest ground-state vibrational level we reached over 30 v’-levels in the excited state. The low-resolution spectrum consists of well-resolved vibrational components with visible isotopic structure. One of the isotopic components (A1+A2=228) consists mostly of homonuclear combination 114Cd114Cd which is very convenient for high resolution (rotational) spectroscopy. X10+ g 227 228 229 struktura izotopowa υ″=0 114Cd114Cd – homo (14%) 112Cd116Cd – hetero (3%) np. A1+A2=228: © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Przykład elektronowego przejścia molekularnego złożona struktura 114Cd114Cd I1=I2=0, antysym. poziomy nie istnieją struktura rotacyjna doświadczenie 228 227 229 6 (+) 5 (−) 1Σu (Ω=0) + 4 (+) J′ 3 (−) 2 (+) (−) 1 (+) symulacja P R The high-resolution excitation spectrum of these three isotopic components is shown above. As we can see only in 228-component the rotational structure is well resolved. Analysis of the Ω=0-Ω=0 transition has to be based on a fact that for the 114Cd114Cd component - in which additionally 114Cd cadmium isotope has a zero nuclear momentum - antisymmetric levels do not exist. Therefore every second rotational transition vanishes from the spectrum. Our preliminary simulation of the profiles of the three measured isotopic components is shown below. Analysis of the profile allowed for simulation of the profiles and excited- and ground state bond-lengths determination. 6 (+) 227 228 229 5 (−) X1Σg (Ω=0) + 4 (+) J″ 3 (−) 114Cd114Cd – homo (14%) 112Cd116Cd – hetero (3%) np. A1+A2=228: 2 (+) (+) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Interpretacja widm molekularnych - uzyskiwane informacje . ● energetyczna struktura rotacyjna ● geometryczna struktura molekuły - widma rotacyjne - widma oscylacyjne ((( ))) ● energetyczna struktura oscylacyjna ● siły działające pomiędzy oscylującymi atomami (jądrami) ● energia dysocjacji - widma elektronowe ● stany elektronowe, ich stabilność ● dystrybucja e– pomiędzy stanami elektronowymi - szerokości linii (osc, rot) ● czasy życia stanów wzbudzonych (osc, rot) ● energie dysocjacji © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Rozwój mechaniki kwantowej – lata 20te i 30te XX wieku widma molekularne ◄► struktura molekuł energia poziomu oscylacyjnego potencjał Morsa energia dysocjacji © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Rozwój metod i technik doświadczalnych, druga połowa XX wieku do lat 50tych XX w. ● „klasyczna” spektroskopia emisyjna i absorpcyjna ● spektrografy i „klasyczne” źródła światła (lampy spektralne) ● niewystarczająca zdolność rozdzielcza ● sukces obliczeń ab initio tylko dla małych molekuł (H2, H2+) 2ga połowa XX w. ● nowe metody: ► spektroskopia mikrofal ► spektroskopia fourierowska ► spektroskopia fotoelektronów ► zastosowania promieniowania synchrotronowego ► rozwój SPEKTROSKOPII LASEROWEJ ● zrozumienie wiązań w stanach podstawowych małych molekuł ● trudności w badaniu stanów wzbudzonych (reakcje chemiczne) ● badanie zaburzeń pomiędzy stanami elektronowymi ● sukces obliczeń ab initio dla dużych systemów molekularnych, biomolekuł, klasterów ● szczególne zainteresowanie ► badanie pojedynczych molekuł (elementarne stopnie swobody) ► jony molekularne (kryptografia, komputery kwantowe) ► molekuły vdW (domieszkowanie innych wiązań) ► klastery (n-wymiarowe obiekty, swobodna molekuła - ciecz - kryształ) ► biofizyka i inżynieria genetyczna ► biotechnologie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1

Molekularne Stany Elektronowe model: struktura oparta na położeniu jąder atomowych uśredniony rozkład przestrzenny wszystkich e– wokół jądra „+” e– działają jak „klej” utrzymujący jądra atomowe w molekule i przeciwdziałający siłom odpychającym działającym pomiędzy dodatnio naładowanymi jądrami ((( ))) – – + – – – – – – – + – – – stan równowagi: MINIMUM CAŁKOWITEJ ENERGII MOLEKUŁY (Eel + Eosc + Erot) każdy ruch molekularny (el, osc, rot) ≡ ruch translacyjny S i rotacja wokół S (CM) Czy to jest dokładny opis ? Czy i jakie odstępstwa od tego modelu są możliwe ? Czy opis ten może być ulepszony ? © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 1