Wykład 8 9.4.1 Siła elektromotoryczna 9.5 Zależność oporu metali od temperatury. 9.6 Prawo Wiedemana - Franza 9.6.1 Prawo Joule’a - Lenza 9.7 Zjawiska będące źródłem siły elektromotorycznej 9.7.1 Praca wyjścia, kontaktowa różnica potencjałów 9.7.2 Zjawisko termoelektryczne 9.7.3 Galwaniczne źródła siły elektromotorycznej 9.7.4 Łączenie ogniw Reinhard Kulessa

10. Prąd elektryczny w cieczach Punkt 9.8 proszę potraktować jako materiały pomocnicze. 9.8 Najprostsze obwody elektryczne A. Dzielnik napięcia. B. Mostek Wheatstone’a C. Kompensacyjna metoda pomiaru siły elektromotorycznej D. Prosty układ RC 10. Prąd elektryczny w cieczach 10.1 Dysocjacja elektrolityczna 10.2 Prawa elektrolizy Faraday’a 10.3 Teoria przewodnictwa elektrolitycznego Reinhard Kulessa

9.4.1 Siła elektromotoryczna Przy omawianiu prawa Ohma zakładaliśmy, że między końcami rozważanego przewodnika istnieje stała różnica potencjałów. Siły kulombowskie zawsze będą dążyły do wyrównania się potencjałów w przewodniku, likwidując tą różnicę. Utrzymanie różnicy potencjału wymaga istnienia dodatkowych sił zewnętrznych. Muszą one wykonywać pracę na przemieszczanie ładunków. Pracę sił zewnętrznych przypadającą na jednostkę ładunku dodatniego nazywamy siłą elektromotoryczną. Є = W/Q Rozważmy następujący układ: Reinhard Kulessa

R I - +  1 2  Przeniesienie ładunku z jednej zacisku baterii na drugi wymaga wykonania pracy: Pierwsza całka ze względu na zachowawczość pola elektrycznego (krążenie wektora E znika). Wobec tego siła elektromotoryczna jest równa: (9.14) Reinhard Kulessa

Wróćmy do równania (9.8) i sformułujmy prawo Ohma dla przypadku, obecności w obwodzie siły elektromotorycznej. Pomnóżmy obydwie strony równania przez element długości dl styczny do wektora gęstości prądu j. Otrzymamy wtedy: 1 2 12 Reinhard Kulessa

Scałkujmy to równanie pomiędzy punktami 1 a 2 (patrz poprzedni rysunek) przewodnika, wiedząc, że Otrzymamy wtedy: Całka po lewej stronie reprezentuje opór odcinka przewodu pomiędzy punktami 1 a 2. Wynik jest następujący: (9.15) Reinhard Kulessa

Wzór ten wyraża uogólnione Prawo Ohma dla dowolnego odcinka obwodu Wzór ten wyraża uogólnione Prawo Ohma dla dowolnego odcinka obwodu. Jeśli obwód jest zamknięty, potencjały punktów 1 i 2 są takie same. Wtedy mamy: . Dla większej liczby oporów i ogniw włączonych do obwodu, mamy R =  Ri, oraz =   i . Zwykle źródło siły elektromotorycznej, którym może być ogniwo, bateria itp.. posiada własny opór wewnętrzny Rw. Oznaczając opór przewodników włączonych do obwodu przez Rz , mamy: Reinhard Kulessa

Wyrażenie IRz określa spadek napięcia na oporze zewnętrznym, możemy więc napisać, (9.16) Równocześnie w zamkniętym obwodzie suma wszystkich spadków potencjału jest równa zero. (9.17) Jeżeli w obwód byłoby włączonych więcej oporów i sił elektromotorycznych, wtedy w oparciu o prawo Ohma równanie (9.14) przyjmie postać (9.18) Reinhard Kulessa

Z kolei Pierwsze Prawo Kirhoffa dotyczy węzłów, w których spotykają się elementy obwodu. Prawo to mówi, że algebraiczna suma natężeń prądów schodzących się w węźle jest równa zero. I2 I1 I3 In (9.19) Reinhard Kulessa

3 2 1 Obwód taki jest przedstawiony na poniższym rysunku. I2 R3 I3 Wzór (9.18) stanowi sformułowanie tzw. Drugiego Prawa Kirchoffa, które mówi, że w dowolnym oczku obwodu suma iloczynów natężeń prądu i oporów odpowiednich odcinków obwodu jest równa sumie sił elektromotorycznych występujących w tym obwodzie. Reinhard Kulessa

9.5 Zależność oporu metali od temperatury. Zgodnie z rozważaną poprzednio hipotezą przenoszenia ładunku, jako nałożenia się uporządkowanego ruchu elektronów w polu E, oraz ruchu związanego ze zderzaniem się elektronów z cząstkami poruszającymi się ruchami termicznymi, oraz faktem, że energia cząstek wzrasta wraz z temperaturą, opór powinien rosnąć wraz z temperaturą. Jest tak rzeczywiście. Możemy powiedzieć, że opór właściwy metali zmienia się następująco: Reinhard Kulessa

Równanie (9.20) możemy więc napisać w przybliżeniu jako: Wskaźnik 0 odpowiada temperaturze 00C, czyli 273 K. Współczynnik temperaturowy oporu  można wyliczyć z wyrażenia: Współczynnik temperaturowy oporu właściwego niewiele różni się od wartości 1/273 K-1 , co oznacza, że jest podobny do temperaturowego współczynnika rozszerzalności gazów. Równanie (9.20) możemy więc napisać w przybliżeniu jako: Reinhard Kulessa

Metal Półprzewodnik Nadprzewodnik Współczynnik  nie jest stały i zależy od temperatury. Najsilniej z temperaturą rośnie opór ferromagnetyków. Metal Półprzewodnik Nadprzewodnik    T T T Powyższa tabela przedstawia przebieg oporów z temperaturą dla różnych materiałów. Współczynnik temperaturowy oporu zależy w dużym stopniu od czystości materiału. Bardzo małe domieszki zwiększają opór właściwy, a przez odpowiednie stopy można uzyskać słabą zależność oporu od temperatury. Reinhard Kulessa

9.6 Prawo Wiedemana - Franza Omawiając zależność oporu, czy też przewodnictwa właściwego od temperatury, należy wspomnieć o związku pomiędzy przewodnictwem cieplnym a przewodnictwem elektrycznym. Związek ten został odkryty w r. 1853 przez Wiedemana i Franza i jest znany pod ich nazwiskami jako Prawo Wiedemana – Franza . Jeżeli przez  oznaczymy współczynnik przewodnictwa cieplnego, a przez  współczynnik przewodnictwa elektrycznego, to dla stałej temperatury T, (9.21) Oznacza to, że dobre przewodniki ciepła są też dobrymi przewodnikami elektryczności. Później Lorenz stwierdził, że stosunek ten jest proporcjonalny do temperatury bezwzględnej T. Reinhard Kulessa

(9.22) L oznacza Liczbę Lorenza , która można wyznaczyć w oparciu o teorię przewodnictwa i zjawisk transportu. Okazuje się, że ; 9.6.1 Prawo Joule’a - Lenza Drugim podstawowym prawem dotyczącym przepływu prądu elektrycznego poza prawem Ohma jest Prawo Joule’a – Lenza. Prawo to określa wielkość energii wydzielonej w przewodniku w czasie przepływu w nim prądu. Jeżeli ładunek dQ jest przenoszony przez różnicę potencjałów U, to jest wykonywana praca: Reinhard Kulessa

Moc wydzielana w przewodniku wynosi więc: (9.23) Równanie (9.23) stanowi sformułowanie Prawa Joule’a-Lenza. Możemy również zdefiniować gęstość objętościową mocy wydzielonej w przewodniku. L A I U Reinhard Kulessa

W oparciu o prawo Ohma I = U/R mamy: Ostatecznie otrzymujemy na gęstość mocy wyrażenie: (9.24) Gęstość mocy wydzielanej w przewodniku w czasie przepływu prądu jest proporcjonalna do E2 . Reinhard Kulessa

9.7 Zjawiska będące źródłem siły elektromotorycznej Na początku musimy powiedzieć sobie parę słów na temat tzw. pasmowej teorii przewodnictwa. Otóż w ciałach stałych elektrony nie są rozmieszczone dowolnie, lecz w pewnych obszarach energetycznych, przedzielonych obszarami bez elektronów. Zobaczmy jak wygląda sytuacja w metalach, izolatorach i półprzewodnikach. Metal Izolator Półprzewodnik samoistny Pasmo przewodnictwa Pasmo przewodnictwa Pasmo przewodnictwa EF - - - E0 E0 + + + + Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne Reinhard Kulessa

9.7.1 Praca wyjścia, kontaktowa różnica potencjałów Wiemy, że elektrony w metalach zajmują wszystkie stany aż do energii Fermiego. Aby elektron stał się cząstką swobodną i aby móc go wyzwolić od metalu musi zostać wykonana pewna praca, zwana pracą wyjścia. Może to nastąpić np.. przez podgrzanie metalu (termoemisja). Praca ta jest równa , gdzie E0 jest minimalną energią elektronu swobodnego. E Praca wyjścia jest różna i zmienia się od 1.9 eV dla potasu do 5.3 eV dla platyny. Stopy metali mają wartości pośrednie. E0 W EF Reinhard Kulessa

Co stanie się, jeśli zetkniemy dwa metale o różnych pracach wyjścia Co stanie się, jeśli zetkniemy dwa metale o różnych pracach wyjścia. Weźmy potas (K) i wolfram (W). E K W - - - - - ++++ - ++ - ++++ - - - - - WK WW WW-WK =2.7eV Po zetknięciu tych dwóch metali, elektrony z potasu łatwo przejdą do wolframu, ze względu na dogodniejszą niższą energię. Reinhard Kulessa

9.7.2 Zjawisko termoelektryczne Wobec tego wolfram naładuje się silnie negatywnie aż do chwili gdy energie obydwu metali się wyrównają. Wolfram uzyskuje negatywny potencjał równy różnicy prac wyjścia. Na zewnątrz metali powstaje pole elektryczne. 9.7.2 Zjawisko termoelektryczne Jeżeli przez ciało przepływa strumień ciepła Q ,to może on w tym ciele wywołać różnicę potencjałów. dV - - - - - - - + + + + + większa gęstość elektronów T+dT T - - - - - - - + + + + + Reinhard Kulessa

Przedstawione zjawisko nazywa się efektem Seebeck’a. Zjawiskiem odwrotnym do efektu Seebecka jest efekt Peltiera. Polega on a powstawaniu różnicy temperatur na wskutek przepływu prądu. Efekty Peltiera i Seebecka są szczególnie silne dla potencjałów kontaktowych, np. w termoparach. 9.7.3 Galwaniczne źródła siły elektromotorycznej Galwanicznymi źródłami siły elektromotorycznej są wszelkiego rodzaju ogniwa, które wykorzystują różnicę napięć kontaktowych istniejących pomiędzy elektroda metaliczna a różnymi roztworami. Zastanówmy się co dzieje się przy zanurzaniu metali do elektrolitów. Na wskutek procesów dysocjacji i warunków energetycznych dodatnie jony metalu przechodzą do roztworu. Reinhard Kulessa

Ze względu, że elektrony pozostają przy metalu ładuje się on ujemnie względem roztworu do takiego potencjału V, aż żadne jony metali nie mogą przejść do roztworu. Na granicy metal-roztwór tworzy się tzw. warstwa podwójna. Różnice potencjałów dla różnych metali pokazuje tzw. szereg elektrochemiczny. Li Na Mg Al Zn Ni Cu Hg Au -3 -2 -1 1 2 1.1 V Z pośród ogniw, najbardziej znane są ogniwo Volty i Leclanche’go. Ważnym wzorcem siły elektromotorycznej jest ogniwo Westona. W temperaturze 200 C siła elektromotoryczna tego ogniwa wynosi V=1.018364 V. Reinhard Kulessa

Zn C Zn Cu - + - + MnO2 +C H2SO4 NH4Cl 9.7.4 Łączenie ogniw Ogniwa możemy łączyć podobnie jak opory. Sposób połączenia zależy od tego, czy chcemy aby w obwodzie płynął duży prąd, albo aby napięcie było wysokie. Reinhard Kulessa

a) Łączenie szeregowe n wtedy (9.25) Gdy Rz >> nRw , dostajemy większą większą siłę elektromotoryczną, oraz większe natężenie. Gdy Rz << nRw , dostajemy natężenie dla dużej siły elektromotorycznej. Reinhard Kulessa

b). Łączenie równoległe (9.26) Natężenie prądu będzie równe: Gdy Rz >> nRw, prąd jest taki sam jak dla jednego ogniwa. Gdy Rz << Rw, prąd jest n razy większy. Reinhard Kulessa

Єi c). Łączenie mieszane W każdym szeregu mamy n baterii, i połączonych równolegle m szeregów. Każda bateria ma opór wewnętrzny Rwi. n Єi m . Siła elektromotoryczna wynosi; Reinhard Kulessa

Całkowity opór takiego połączenia wynosi; Natężenie prądu, które popłynie w obwodzie, gdy włączymy baterię w obwód o oporze Rz, będzie równe; Gdy mamy łącznie (m · n) ogniw, uzyskamy maksymalny prąd , gdy; . Reinhard Kulessa

9.8 Najprostsze obwody elektryczne A. Dzielnik napięcia. B. Mostek Wheatstone’a C. Kompensacyjna metoda pomiaru siły elektromotorycznej D. Prosty układ RC Reinhard Kulessa

9.8 Najprostsze obwody elektryczne W tej części omówimy krótko kilka najprostszych obwodów elektrycznych. A. Dzielnik napięcia. U I A R Rx (9.29) V Reinhard Kulessa

Napięcie UA’ będzie więc równe: W przypadku gdy obciążymy dzielnik oporem RA napięcie Ua ulegnie zmianie na UA’ , przy czym A R gdzie R1 R2 UA’ IA RA Napięcie UA’ będzie więc równe: Reinhard Kulessa

Opór mierzony wpinamy pomiędzy punktami C i B. R0 jest znanym oporem. B. Mostek Wheatstone’a Mostek Wheatstone’a jest najbardziej znanym układem do pomiaru oporu elektrycznego. C I=0 R0 Rx G I1 I1 I2 I2 A R1 R2 B D I U Opór mierzony wpinamy pomiędzy punktami C i B. R0 jest znanym oporem. Reinhard Kulessa

Suwak na oporze AB przesuwamy tak długo, aż w gałęzi CD nie popłynie prąd. Oznacza to równość potencjałów w punktach C i D. Rozważając oczko ACD otrzymujemy; . Z kolei rozważając oczko CBD otrzymujemy; . Dzieląc drugą linijkę tych równań przez siebie, otrzymujemy; (9.29) Reinhard Kulessa

C. Kompensacyjna metoda pomiaru siły elektromotorycznej Metoda ta jest podobna do wyznaczania oporów w oparciu o mostek Wheatstone’a. D U0 – znana SEM Ux – szukana SEM I02 Ix Ux Rwx G Rg Ix I02 I01 I0 A R1 R2 B Ix1 C I0 Ix2 U0 Ix2 Rw0 - + Reinhard Kulessa

Zmieniamy ustawienie suwaka na oporze AB tak długo, aż w galwanometrze przestanie płynąć prąd. Wtedy wiemy, że; Prąd w każdej gałęzi jest algebraiczną sumą prądów pochodzących od każdej siły elektromotorycznej oddzielnie, przy czym muszą zostać uwzględnione opory wewnętrzne wszystkich ogniw. Musimy również uwzględnić opór galwanometru. Dla prądów związanych z szukaną siłą elektromotoryczną otrzymamy w oparciu o Prawa Kirchoffa; . Reinhard Kulessa

Dla prądów wywołanych przez siłę elektromotoryczną U0 otrzymamy; . Z układu podanych równań można znaleźć Ix1 i Ix2 w funkcji oporów i Ux , oraz I01 i I02 w funkcji tych samych oporów i U0. Z warunku znikania prądu w galwanometrze otrzymujemy, (9.30) . Gdy Rw0 << R=R1+R2, metoda ta jest dokładna. Reinhard Kulessa

Zakładając wypadkowe prądy w poszczególnych gałęziach mamy; U0 – znana SEM I2 Ux Rwx G Rg I2 I1 I0 A R1 R2 B C I0 + - U0 Rw0 Zakładając kierunki prądu takie jak na rysunku, oraz że opór wewnętrzny galwanometru Rg = 0, możemy napisać Reinhard Kulessa

Ustawiając suwak w punkcie D tak, aby przez galwanometr nie płynął prąd, czyli I2 = 0, mamy Reinhard Kulessa

W oparciu o II Prawo Kirchoffa mamy; - + D. Prosty układ RC Jeśli zamykamy obwód kluczem K, to w chwili t=0 łączymy nie naładowany kondensator ze źródłem siły elektromotorycznej U. W oparciu o II Prawo Kirchoffa mamy; - + UC R + U - I G K Oznaczając chwilowe natężenie prądu w obwodzie przez I, oraz chwilowe napięcie na okładkach kondensatora przez UC, otrzymamy: Reinhard Kulessa

Po podstawieniu do poprzedniego równania otrzymamy: Po przekształceniu i podzieleniu przez R otrzymamy: Rozwiązanie tego równania ma postać: Reinhard Kulessa

Iloczyn RC ma wymiar czasu i jest nazwany czasem relaksacji. Ponieważ : , napięcie na kondensatorze, będzie się więc zmieniało zgodnie z równaniem: . (9.31) Iloczyn RC ma wymiar czasu i jest nazwany czasem relaksacji. Wstawiając wyrażenie na czasową zależność napięcia na kondensatorze do naszego wyjściowego równania, otrzymamy wzór na czasową zależność natężenia prądu ładującego kondensator. Reinhard Kulessa

Przebieg natężenia prądu w obwodzie w czasie ładowania kondensatora. Przebieg napięcia na kondensatora w czasie ładowania. UC I U U/R t t Reinhard Kulessa

10. Prąd elektryczny w cieczach 10.1 Dysocjacja elektrolityczna Powszechnie znany jest fakt, że wiele czystych cieczy źle przewodzi prąd elektryczny. Do wody destylowanej np.. wystarczy dodać roztworu NaCl czy H2SO4 , aby stała się ona dobrym przewodnikiem. Jeśli w takim roztworze umieścimy elektrody, to będą się na nich wydzielały składniki roztworów. Takie przewodniki nazywamy elektrolitami. Przepływ prądu w elektrolicie polega na poruszaniu się jonów pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego. Rozpad związków chemicznych na cząsteczki składowe pod wpływem rozpuszczalnika nazywamy dysocjacją elektrolityczną. Reinhard Kulessa

Najbardziej znane są elektrolity następujących soli: Ilościowo rozpad cząsteczek na jony określa współczynnik dysocjacji elektrolitycznej . Należy pamiętać, że w roztworze cząsteczki nie tylko ulegają dysocjacji, lecz również rekombinacji, tak, że zwykle dochodzi do stanu równowagi. Jeżeli w jednostce objętości roztworu znajduje się n0 cząsteczek, a n1 z nich jest „zdysocjowanych” na jony, to (10.1) gdzie  jest współczynnikiem dysocjacji. Reinhard Kulessa

+ - Dla czystej wody współczynnik dysocjacji  = 1.7·10-9. Dla 0.0001 mola/litr roztworu KCl,  = 0.993, a dla 1 mola/litr KCl,  =0.757. 10.2 Prawa elektrolizy Faraday’a + - + kation - anion elektrolit Reinhard Kulessa

I Prawo Faraday’a mówi, że masa wydzielającej się substancji m jest proporcjonalna do przepływającego przez elektrolit ładunku Q. (10.2) Stała k jest równoważnikiem elektrochemicznym, równym liczbowo masie wydzielonej przy przepływie przez elektrolit ładunku 1 kulomba w czasie 1 sek. Stała ta ma wymiar [kg/As]. II Prawo Faraday’a mówi, że równoważniki elektrochemiczne k pierwiastków są proporcjonalne do ich równoważników chemicznych(obecnie jest to wielkość nielegalna). (10.3) Reinhard Kulessa

Łącząc I i II prawo Faraday’a otrzymujemy: W poprzednim wzorze M jest masą jonu, Wi jest wartościowością jonu, a F jest stałą Faraday’a (F=96485 C/mol), czyli ładunkiem mola elektronów. Łącząc I i II prawo Faraday’a otrzymujemy: 10.3 Teoria przewodnictwa elektrolitycznego W elektrolicie ruch jonów składa się z dwóch przyczynków. Pierwszy pochodzi od ukierunkowanego ruchu związanego z przyłożonym polem elektrycznym, a drugi od ruchów termicznych. Reinhard Kulessa

Równanie ruchu jonu dodatniego będzie następujące: Ze względu na to, że jony są znacznie większe od elektronów, nie możemy zaniedbać oporu ośrodka. Równanie ruchu jonu dodatniego będzie następujące: gdzie m oznacza masę jonu, a – przyśpieszenie jonu, v – prędkość jonu, k – współczynnik tarcia, E – natężenie pola elektrycznego. Dla pewnej prędkości v, qE – k+v+ = 0, więc prędkość jony przyjmuje stałą wartość. (10.4) Reinhard Kulessa

Prąd w elektrolicie jest sumą prądów jonów dodatnich i ujemnych. v+ ma kierunek wektora natężenia pola elektrycznego. Analogicznie określamy prędkość jonów ujemnych. Prąd w elektrolicie jest sumą prądów jonów dodatnich i ujemnych. Liczba jonów każdego znaku w jednostce objętości jest równa: Całkowita gęstość prądu j jest sumą Wyrażenie to możemy również napisać następująco: . (10.5) Reinhard Kulessa

W równaniu (10. 5) F jest stałą Faraday’a, a  jest tzw W równaniu (10.5) F jest stałą Faraday’a, a  jest tzw. stężeniem równoważnym , równym ilości gramorównoważników rozpuszczonej substancji przypadającej na jednostkę objętości roztworu. Jeśli przez N’ oznaczymy liczbę cząsteczek w gramorównoważniku substancji, to stała Faraday’a F=qN’, a  = n0/N’. Wtedy qn0 = F. Podstawiając do wzoru (10.5) wyrażenie na prędkość jonów (wzór (10.4)), otrzymamy: Reinhard Kulessa

Możemy jeszcze wprowadzić do ostatniego równania wyrażenie na ruchliwość jonów, ± = q/k± , otrzymujemy: (10.6) W oparciu o ostatnie wyrażenie otrzymujemy na współczynnik przewodnictwa elektrolitu wyrażenie: (10.7) Odwrotność współczynnika przewodnictwa właściwego daje nam wyrażenie na opór właściwy. Reinhard Kulessa