Michał Sławomir Walczyński Badanie wpływu wielkości nanocząstek Pt na efekt SERS Pracownia Oddziaływań Międzymolekularnych Kierownik pracy: dr hab. Andrzej Kudelski Opiekun pracy: mgr Sebastian Wojtysiak 23 marca 2010 roku

dr hab. Andrzej Kudelski mgr Sebastian Wojtysiak

Plan prezentacji Wstęp teoretyczny Metody badania powierzchni platyny Cel pracy ▪ część doświadczalna ▪ część teoretyczna Wnioski

Zjawisko powierzchniowo wzmocnionego rozpraszania ramanowskiego (ang Zjawisko powierzchniowo wzmocnionego rozpraszania ramanowskiego (ang. surface enhanced Raman scattering) polega na tym, że współczynniki wzmocnienia molekuły zaadsorbowanej na powierzchni są 104-106 wyższe od współczynników wzmocnienia molekuł z głębi roztworu

Cechy widma SERS częstości pasm molekuł zaadsorbowanych są zwykle inne niż dla molekuł z głębi roztworu względne intensywności pasm w widmie są także zmienione w wyniku złamania reguł wyboru pojawiają się pasma pochodzące z przejść wzbronionych bardzo wzrastają stopnie depolaryzacji zależność intensywności pasm od częstości światła wzbudzającego (profil pobudzeń) wykazuje zwykle szeroki rezonans dla molekuł zaadsorbowanych na elektrodach intensywność pasm, a także często ich położenie zależy od przyłożonego potencjału występuje dość znaczne tło w widmie

Przykładowe widmo SERS M.F. Mrozek, M.J. Weaver, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 8931

412 nm 412 nm 600 nm 365 nm 329 nm 458 nm J. P. Kottmann et al., Chem. Phys. Lett. 341 (2001) 1.

Modele teoretyczne wyjaśniające zjawisko SERS

„Efekt pola obrazu” zakłada się, że jest możliwe opisanie wzbudzonej (czy też wirtualnie wzbudzonej) molekuły jako klasycznego drgającego dipola elektrycznego początkowym impulsem powodującym pojawienie się wyindukowanego dipola jest pole promieniowania wzbudzającego dipol drgający blisko powierzchni metalu silnie go polaryzuje spolaryzowana powierzchnia metalu oddziałuje na drgającą molekułę powodując dodatkową jej polaryzację coraz większy dipol dodatkowo polaryzuje metal etc. efektem końcowym jest o wiele większy wyindukowany moment dipolowy, którego kwadrat określa intensywność przejścia

Teoria rezonansów plazmonowych w metalu gaz elektronowy (plazma elektronowa) drga w polu sieci krystalicznej złożonej ze zrębów atomowych metalu kwant pola drgań plazmy elektronowej nazywamy plazmonem gdy padający foton jest w rezonansie z drganiem normalnym elektronów przewodnictwa w pobliżu powierzchni zostaje wyindukowane bardzo silne pole elektryczne energia plazmonów z "wnętrza" metalu jest znacznie większa niż energia fotonów wzbudzających widmo Ramana niższą energię, odpowiadającą energii fotonów rozpraszanych mają tzw. plazmony powierzchniowe występujące w "szorstkościach" na powierzchni metalu o rozmiarach od kilku do setek nanometrów .

uzupełniania do teorii Największy rezonans zaobserwujemy, gdy częstość fotonu będzie równa częstości plazmowej, tj. ωp=e(N/(meε0)1/2 Wartość natężenia pola elektrycznego jest odwrotnie proporcjonalne do promienia krzywizny powierzchni, co wyjaśnia szczególny wpływ „szorstkości”

Model chemiczny Charge Transfer (CT) W tym modelu przyjmuje się, że przyczyną zjawiska SERS jest "przeniesienie ładunku” z poziomu Fermiego metalu na nieobsadzony poziom molekuły zaadsorbowanej albo z zaadsorbowanej molekuły na poziom Fermiego metalu. Oba przejścia muszą spełniać warunek rezonansu, tzn. różnica energii między poziomami jest równa hν.

Wykład monograficzny dr. hab. A. Kudelskiego. Wykład nr 2 Ilustracja CT Wykład monograficzny dr. hab. A. Kudelskiego. Wykład nr 2

Byłoby to świetnie narzędzie do badania powierzchni... ...gdyby nie fakt, że tylko 3 metale: Au, Ag, Cu wykazują wysoki współczynnik wzmocnienia ramanowskiego

Metody badania powierzchni Pt metoda core-shell TERS stosowanie nanocząstek samorodek platyny http://en.wikipedia.org/wiki/Platinum

Metoda core-shell w tej metodzie pokrywamy metal o wysokim współczynniku wzmocnienia (core) cienką warstwą (do kilku atomów) Pt (shell) Pt „zapożycza” współczynnik wzmocnienia od jądra wadą niestety jest, że w widmie widzimy, prócz shell, także core, czyli uzyskamy inne widmo, niż byśmy stosowali nanoklastry

TERS TERS (ang. tip-enhanced Raman scattering ) jest to w skrócie połączenie efektu SERS z zastosowaniem skaningowego mikroskopu tunelowego (STM, ang. scanning tunnelling microscope) Umożliwia badanie powierzchni wielu metali, nie tylko platyny Niestety jest metodą dość trudną eksperymentalnie. Łatwo można na czubku osadzić badany metal. Wówczas zamiast badać powierzchnię, badamy to, co jest na czubku

Wykład monograficzny dr. Hab. A. Kudelskiego. Wykład nr 2

Stosowanie nanocząstek Okazuje się, że o ile dla dla normalnej postaci Pt nie możemy zaobserwować dużego wzmocnienia ramanowskiego, to dla nanocząstek już staje się możliwe W tym momencie zaczynają się pojawiać efekty kwantowe. Wielkość wpływa na część urojona przenikalności elektrycznej, ulegającą w tych warunkach fluktuacji

Cel pracy magisterskiej Znalezienie takiej wielkości nanocząstek Pt, dla której efekt SERS będzie największy, zarówno na drodze doświadczalnej i modelowania

Część doświadczalna

Synteza nanocząstek Pt Synteza będzie polegała na redukcji PtCl2 glikolem dietylenowym w środowisku bezwodnym przy dodatku poliwinylopirolidonu (wzór po prawej na dole) jako stabilizatora powstających nanocząstek Pt Równanie reakcji 2PtCl2 + (CH2OH)2 → 2Pt↓ + 4 HCl↑ + (CHO)2 http://en.wikipedia.org/wiki/Polyvinylpyrrolidone

Sposoby modyfikacji syntezy Detale techniczne Proporcje ▪ mg PtCl2 na ml glikolu (rząd wielkości) Wielogodzinne grzanie w temperaturze około 197 ºC Sposoby modyfikacji syntezy Zmiana proporcji Zmiana czasu grzania Zmiana stabilizatora

Zmierzenie powierzchni nanocząstek W celu zmierzenia powierzchni nanocząstek posłużę się transmisyjnym mikroskopem elektronowym (TEM, ang. transmission electron microscope) Przykładowy TEM Źródło: http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy

Część teoretyczna

Modelowanie Zarys idei zostanie wygenerowana sfera atomów Pt następnie zostanie zastosowana metoda Monte Carlo zostanie policzona energia układu z losowo wybranego na inny losowy atom nastąpi przeskok e- ponownie zostanie policzona energia jeżeli będzie niższa to zostajemy przy nowym układzie będzie to trwało do momentu uzyskania minimum energii taki rozkład ładunków posłuży do policzenia potencjału z potencjału już można uzyskać natężenie pole elektrycznego i oszacować współczynniki wzmocnienia

Wnioski Wyniki uzyskane z modelowanie pozwolą na sporządzenie zależności współczynnika wzmocnienia od wielkości nanocząstek Analogicznie będzie w przypadku opracowywania wyników doświadczalnych Różnica polega na tym, że spodziewamy się, że uzyskana zależność z wyników doświadczalnych będzie miała swoje maksimum globalne. W przypadku wyników uzyskanych na drodze modelowania tej pewności nie ma gdyby oba wyniki były zbieżne, to oznaczałoby, że zastosowany model jest dobrym model i można by zastosować do metali W takim przypadku moje wyniki mogłyby być impulsem do badania w ten sposób innych metalii