Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Transfer energii w półprzewodnikach Wykład 11 PLAN Transfer energii c.d.; transfer pomiędzy różnymi jonami, pomiędzy identycznymi jonami; przy słabym, umiarkowanym i silnym sprzężeniu elektron – fonon Transfer energii w półprzewodnikach Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Transfer energii pomiędzy różnymi jonami Blasse, Grabmeier, rys. 5.1 SO – spectral overlap, całka nakładania spektralnego Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Rezonans energetyczny, tzn. wysoka wartość całki SO (spectral overlap) Transfer energii pomiędzy różnymi jonami będzie wydajny gdy spełnione będą warunki: Rezonans energetyczny, tzn. wysoka wartość całki SO (spectral overlap) Silne oddziaływanie (multipolowe, wymiany) Odległość krytyczna, Rc, PSA =PS prędkość transferu równa prędkości przejść promienistych Typowe wartości Rc dla przejść dozwolonych ok. 20-30 Å, dla wymiany ok. 5-8 Å Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Dla przejść elektrycznych dipolowych: Jeśli SO jest wysoki i przejścia dozwolone to może wystąpić transfer promienisty; zniekształcenia widm emisji uczulacza (donora) Dla przejść elektrycznych dipolowych: Gdzie fA siła oscylatora przejścia abs. na akceptorze, E energia przejścia dla maksymalnego nakładania się pasm absorpcji i emisji, a SO to wartość całki nakładania spektralnego Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Blasse, Grabmeier, table 5.1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Przykłady: Dla Gd występuje transfer energii ze stanu 6P7/2 do większości jonów ziem rzadkich ale nie do Pr3+ i Tm3+. Brak SO. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Blasse, Grabmaier, rys. 2.14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Inne przykłady: Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, szerokie nakładające się pasma emisji (Sb) i absorpcji (Mn), ale przejścia na Mn zabronione (parzystość i spin, 4T1 → 6A1). Niska wartość fA, oddz. wymiany, Rc ok. 7Å Rb2ZnBr4:Eu2+, dwa site’y dla jonów Eu2+, różne widma. Jon emitujący na 415 nm transferuje energię do jonu emitującego na 435 nm. Przejścia dozwolone (d-f), duża odległość krytyczna, Rc ok. 35 Å Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Jony ziem rzadkich: Transfer energii niewydajny? Bo przejścia zakazane. Z drugiej strony szybkość przejść promienistych też niska. Może być wysoki SO, linie w emisji i absorpcji nakrywają się bo słabe sprzężenie z fononami (ale nie w niskich temperaturach) Transfer na odległość do 10 Å jest możliwy (kilka at. %), np. pomiędzy Eu3+ i Gd3+ dla odległości 4 Å lub mniej dochodzi do 107 s-1. (przy prędkości przejść promienistych rzędu 102 – 103 s-1) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Transfer energii pomiędzy różnymi jonami: zanik eksponencjalny I = I0exp(-γt), izolowany jon, brak SA i SS bez SS, ale z SA I = I0exp(-γt-Ct3/n), nieeksponencjalny początkowo, ostatecznie eksponencjalny; jony izolowane SA SA+SS SA+fast SS Blasse, Grabmaier, rys. 5.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

W obecności transferu SS gdy SS znacznie większy od SA I = I0exp(-γt-CAPSAt) zanik szybki i eksponencjalny Jeśli SS << SA migracja energii ograniczona dyfuzją (diffusion limited energy migration) zanik nieeksponencjalny, dla t → ∞ zmierzający do: I = I0exp(-γt-CAD3/4t) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Związki Eu: EuAl3B4O12 Eu-Eu 5.9Å za dużo na wymianę, 5D0 → 7F0 zabronione, grupa symetrii D3 z inwersją Nie ma migracji energii dla 4.2 K, dla czystego materiału wydajna emisja Eu Dla rosnących temperatur rośnie migracja, początkowo jak T3 (poszerzenie termiczne, rośnie SO) potem exp(-E/kT); aktywacja wyższego poziomu 7F1 i transfer przez oddziaływanie multipolowe; 1400 skoków Eu-Eu dla 300 K, długość dyfuzji 230 Å Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Blasse, Grabmaier, table 5.2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Eu-Eu transfer w EuMgB5O10, 1) exp. 2) T3 5D0 → 7F1 Blasse, Grabmaier, rys. 5.4 Termicznie stymulowana absorpcja 7F1 → 5D0 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Podsumowanie dla związków Eu Transfer multipolowy słaby w niskich temperaturach. Dla większych odległości Eu-Eu brak transferu przez wymianę: EuAl3B4O12 (5.9Å), Eu(IO3)3 (5.9Å) i CsEuW2O8 (5.2Å) luminezują wydajnie w temperaturze pokojowej Dla bliższych odległości Eu-Eu możliwy transfer przez wymianę: EuMgB5O10 i Li6Eu(BO3)3 oraz Eu2O3 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Związki Tb, podobne do związków Eu. Różnice ilościowe ze względu na wyższe prawdopodobieństwo przejść 7F6 → 5D4 niż 7F0 →5D0 w Eu Gd jako pośrednik pomiędzy S i A w związkach Gd S – dobrze absorbujący uczulacz, jak Ce3+, Bi3+, Pr3+, lub Pb2+ A – dobry emiter, jak Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Mn2+, UO6 itd Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Możliwość transferu części energii wzbudzenia; relaksacja krzyżowa (cross-relaxation): dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych poziomów multipletu 5DJ Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Możliwość transferu części energii wzbudzenia; relaksacja krzyżowa (cross-relaxation): dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych poziomów multipletu 5DJ Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Oprócz procesu tłumienia krzyżowego występuje także emisja wielofononowa Nawet dla niskich koncentracji Eu rzędu 0.1 %mol w YBO3 występuje wyłącznie emisja z 5D0 (grupa borowa, drgania lokalne 1050 cm-1) W Y2O3 dla 0.1 %mol Eu emitują stany 5D3, 5D2, 5D1 i 5D0 (fonony 600 cm-1). Dla koncentracji 3 mol% Eu znikają wszystkie z wyjątkiem 5D0 Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Dla Sm3+ i Dy3+ relaksacja krzyżowa tłumi emisję w parach (bez migracji energii) Blasse, Grabmaier, rys. 2.14 Blasse, Grabmaier, rys. 5.5 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Przypadek Pr3+ złożony: relaksacja krzyżowa emisja wielofononowa 3P0 – 1D2 3500 cm-1 1D2 – 1G4 6500 cm-1 migracja energii 3P0 Silna zależność od matrycy (energii fononów) Blasse, Grabmaier, rys. 5.6 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Przejście bezpromieniste 3P0 – 1D2 b. wolne Pr3+ w (La,Pr)F3 Przejście bezpromieniste 3P0 – 1D2 b. wolne Dla niskich temperatur brak rezonansu (niejednorodności) powoduje brak migracji energii; tłumienie 3P0 tylko przez relaksację krzyżową Dla wyższych temperatur pojawia się i dominuje migracja energii; oddziaływanie wymiany Dla materiałów z wysoką częstością sprzężonych drgań, np. PrP5O14 (grupa fosforanowa), emisja wielofononowa tłumi 3P0 do 1D2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

W fazie paramagnetycznej szybka dyfuzja (zaniki eksponencjalne) Migracja energii w stechiometrycznych związkach ziem rzadkich z uporządkowaniem antyferromagnetycznym: GdAlO3 (temp. Neela 3.9 K) TbAlO3 (temp. Neela 3.8 K) W fazie paramagnetycznej szybka dyfuzja (zaniki eksponencjalne) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Poniżej temperatury Neela migracja zwalnia: powyżej 1.5x10-9 cm2s-1 dla 4.4 K, dla obu związków poniżej 8x10-12 i 8x10-14 cm2s-1 dla GdAlO3 i TbAlO3 Brak efektu w EuAlO3 (7F0, całkowity spin 0); migracja energii zachodzi do najniższych temperatur W fazie antyferromagnetycznej spiny sąsiednich jonów są antyrównoległe co uniemożliwia transfer energii przez wymianę Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Transfer energii w układach o pośrednim i silnym sprzężeniu elektron – fonon Blasse, Grabmaier, rys. 5.1 Wkład do całki pochodzi z obszaru zacienionego, gdzie obie funkcje są różne od zera. Znaczenie temperatury i stałej Huanga–Rhysa S Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Ponieważ operator HSA działa tylko na funkcje elektronowe: Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Warto zauważyć, że całka: występuje także w wyrażeniu na prawdopodobieństwo przejścia promienistego (emisji) ze stanu wzbudzonego e do stanu podstawowego g, czy absorpcji ze stanu g do e Jest to tzw. funkcja profilu (lineshape function) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Widzimy teraz, że we wzorze: Należy przyjąć, że: czyli, że jest to czysto elektronowy moment przejścia dla energii E; ponieważ interesuje nas prawdopodobieństwo transferu dla wszystkich energii należy to wyrażenie scałkować po E Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny Dla niskich temperatur obsadzone są tylko najniższe stany oscylacyjne stanu podstawowego (gdy rozważamy absorpcję) lub stanu wzbudzonego (gdy rozważamy emisję), a więc całka sprowadzi się do jednego wyrazu: przedstawiającego kwadrat natężenia linii zero-fononowej (dla jednakowych jonów 1 i 2) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Dla dużych S nie będzie transferu pomiędzy identycznymi jonami Przykład, CaWO4; sprzężenie na tyle duże, że brak linii zero-fononowej; wzbudzenie zlokalizowane na grupie WO4 Dla wyższych temperatur obsadzone są wyższe stany oscylacyjne; poszerzenie pasm, termicznie aktywowany transfer energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Pułapki optyczne; Ba2CaUO6 centrum UO6 (a’) i defektowe (a, b, c) Kilka (dwie) linii zero-fononowych Emisja w niskich temperaturach; termicznie aktywowane tłumienie koncentracyjne wskutek migracji energii Blasse, Grabmaier, rys. 5.7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny W Cs2Na(Y,Bi)Cl6 (przesunięcie Stokesa 800 cm-1) widoczna linia zero-fononowa i liczne powtórzenia fononowe; migracja energii nawet dla niskich koncentracji Bi Ale dla Cs2NaBiCl6 brak emisji Bi3+; szybka migracja energii; pułapka optyczna (asocjat jonu Bi3+ z niekontrolowaną domieszką, np. O), pojawia się czerwona emisja; migracja energii w sieci Bi, lokalizacja na Bi-O, emisja, wpływ temperatury (gaszenie termiczne) Bi4Ge3O12 silne sprzężenie (przesunięcie Stokesa 20000 cm-1), brak migracji energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

CeBO3 dla 300 K brak emisji; duży SO, migracja energii Ce3+ – Ce3+ Układy z Ce3+ duże zmiany parametru S (może wystąpić migracja energii), przejścia f – d dozwolone CeBO3 dla 300 K brak emisji; duży SO, migracja energii Ce3+ – Ce3+ CeF3 silniejsza relaksacja, brak tłumienia koncentracyjnego CeMgAl11O19:Tb zielony fosfor do lamp luminescencyjnych, silna relaksacja, brak transferu Ce – Ce, potrzebne wysokie koncentracje Tb (Ce – Tb) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Centralny jon metalu d0 przejście CT Jony molekularne; wolframiany (tungstates), wanadiany (vanadates), molibdeniany (molybdates): Centralny jon metalu d0 przejście CT Przesunięcie Stokesa ok. 10-20000 cm-1 dla większych S migracja energii wyłączona nawet w temp. pokojowej CaWO4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

W przypadkach o mniejszych przesunięciach Stokesa (~10000cm-1): pojawia się termicznie aktywowana migracja energii YVO4:Eu3+ wydajny czerwony fosfor: wzbudzenie grupy wanadowej, migracja energii i przekaz energii do Eu. Czysty YVO4 słabo emituje w temperaturze pokojowej, w niskich temperaturach YVO4:Eu3+ emituje wydajną niebieską emisję grupy VO4 po wzbudzeniu matrycy Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny podstawienie części jonów V5+ przez P5+ blokuje migrację energii nawet w temperaturze pokojowej, wydajna emisja grupy VO4 „Rozcieńczenie” innym rodzajem jonów nie ma wpływu na emisję w układach: Np. CaSO4:W emituje tak samo jak CaWO4 a YTaO4:Nb tak samo jak YNbO4 izolowane centra luminescencji mimo blisko leżących innych centrów; większe przesunięcia Stokesa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

Transfer energii poprzez swobodne nośniki; wychwyt, rekombinacja Półprzewodniki Transfer energii poprzez swobodne nośniki; wychwyt, rekombinacja Transfer energii poprzez ekscytony Ekscytony Frenkla i Wanniera-Motta, odległość e-h, energia wiązania, zestalony Kr 2 eV, InSb 0.6 meV, promień ~600 Å) Ekscytony związane, samospułapkowane; Proces transferu; pułapkowanie i transfer energii Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny