DIELEKTRYKI TADEUSZ HILCZER Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Spektroskopia dielektryczna (przykłady) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

polimer  związek o molekułach o bardzo dużej masie molekularnej Polimery polimer  związek o molekułach o bardzo dużej masie molekularnej powstaje w wyniku łączenia małych molekuł (monomerów) homopolimer  polimer zbudowany z jednakowych monomerów kopolimer  polimer zbudowany z niejednakowych monomerów podział polimerów: polimer liniowy lub rozgałęziony (celuloza, polietylen) polimer płaski (grafit) polimer trójwymiarowy (diament) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Otrzymywanie polimerów: polimeryzacja monomerów jednostka podstawowa w polimerze ma taki sam skład chemiczny jak monomer polikondensacja związków wielofunkcyjnych jednostka podstawowa w polimerze ma nieco inny skład od substancji wyjściowej Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Typowe polimery łańcuchowe H H H H H H H H | | | | | | | | - C - C - C - C - C – C - C = C polietylen etylen Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Typowe polimery łańcuchowe H H H H Cl H H Cl | | | | | | | | - C - C - C - C - C – C - C = C H Cl H Cl H H H H polichlorek winylu chlorek winylu Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Typowe polimery łańcuchowe H H H H Cl  H  | | | | | | | | - C - C - C - C - C – C - C = C H  H  H H H H polistyren styren Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Rozgałęzienie długich łańcuchów Polimery Rozgałęzienie długich łańcuchów rosnący łańcuch H H H H Cl H H H H | | | | | | | | | - C - C - C - C - C – C - + H - C – C – C -  | | | · | | | | | H H H H H H H H H · H Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

oderwanie atomu wodoru Polimery Rozgałęzienie długich łańcuchów oderwanie atomu wodoru H H H H Cl H H H H | | | | | | | | | - C - C - C - C - C – C - + H - C – C – C -  | | | · | | | | | H H H H H H H H H  Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

wzrost łańcucha bocznego Polimery Rozgałęzienie długich łańcuchów wzrost łańcucha bocznego H H H H Cl H H H H | | | | | | | | | - C - C - C - C - C – C - + H - C – C – C -  | | | · | | | | | H H H H H H H H H  H C H | H - C - H Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Polimery mają złożoną strukturę: na poziomie molekularnym krótkozasięgowe uporządkowanie ~1 nm (kilka wiązań C-C) porządek w dużej skali ~20 nm (odległości początek-koniec łańcucha) 1 nm 20 nm Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

segmenty dipolowe i grupy końca łańcucha Polimery segmenty dipolowe i grupy końca łańcucha różne skale długości determinują dynamikę polimeru  różnego rodzaju relaksacje (, , , ) widoczne w badaniach dielektrycznych *(T,w), w badaniach NMR oraz badaniach relaksacji mechanicznej Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

na poziomie krystalicznym Polimery na poziomie krystalicznym w polimerach semikrystalicznych (sferurity / fibryle) ~10 nm lamelle złożone z pogiętych łańcuchów są poprzekładane warstwami fazy amorficznej odpowiedź dielektryczna fazy amorficznej (ruchy segmentów łańcucha bez korelacji dalekiego zasięgu) + odpowiedź fazy krystalicznej (mody lokalne – współdziałanie łańcucha) ładunek przestrzenny w polimerach nie przewodzących gromadzi się na granicy krystalitów  hamuje ruchy molekularne polimorfizm – różne konformacje upakowane w różny sposób  różne procesy relaksacyjne Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Własności piezo-, piro- i ferroelektrycze dielektryków dielektryki E  P piezoelektryki X, E  P (brak centrum symetrii) piroelektryki T, X, E  P, Ps (oś polarna) ferroelektryki T, X, E  P, Ps (eksperyment) dielektryki piezoelektryki piroelektryki ferroelektryki Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Własności piezo-, piro- i ferroelektrycze kryształów każda molekuła ma własną polaryzację  ułożenie, kształt, rodzaj atomów w monokrysztale osie biegunowe dipoli w jednym kierunku w polikrysztale osie biegunowe dipoli w różnych obszarach są w różnych kierunkach Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Własności piezo-, piro- i ferroelektrycze polimerów własności piro- i piezoelektryczne wykazują: izotropowe, niepolarne polimery z asymetrycznie zgromadzonym ładunkiem elektrycznym własności ferro-, piro- i piezoelektryczne wykazują: konformacje trans polimerów z grupami polarnymi doczepionymi do głównego łańcucha PVDF, P(VDF/TrFE) nylony z nieparzystą liczbą węgli Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

występowanie piezoelektryczności pierwszy zasugerował Coulomb 1880 - bracia Jacques i Pierre Curie zaobserwowali generowanie ładunku elektrycznego pod wpływem przyłożonej siły  zaproponowali nazwę „piezoelektryczność” 1881 - Lippmann zasugerował prawdopodobieństwo istnienia zjawiska odwrotnego, co potwierdziły doświadczenia braci Curie Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Piezoelektryczność makroskopowa deformacja  przesunięcie względem siebie jonów dodatnich i ujemnych  powstają ładunki na dwóch przeciwległych powierzchniach zmiana kierunku naprężenia zmienia znak różnicy potencjałów efekt jest odwracalny - + _ _ - + - + ściskanie rozciąganie Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Piezoelektryczność przyłożenie pola elektrycznego pomiędzy przeciwległymi ścianami  powoduje deformację zmiana znaku pola zmienia kierunek deformacji efekt jest odwracalny - + _ _ - + - + pole E pole - E Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

+ _ wytwarzanie pola elektrycznego pod wpływem ogrzewania Piroelektryczność wytwarzanie pola elektrycznego pod wpływem ogrzewania konieczny jest trwały moment dipolowy który zmienia się pod wpływem zmian temperatury podczas ogrzewania na końcach osi polarnej wytwarza się ładunek elektryczny o przeciwnym znaku + T 0 _ T= 0 Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

dielektryk liniowy ferroelektryk Ferroelektryczność E t dP/dt P t E Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

e Nieliniowa zależność przenikalności elektrycznej od temperatury T TC Ferroelektryczność Nieliniowa zależność przenikalności elektrycznej od temperatury e T TC Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

pętla histerezy dielektrycznej Ferroelektryczność pętla histerezy dielektrycznej E P Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Własności piezoelektryczne dielektryków piezoelektryk napięcie elektryczne deformacja mechaniczna piezoelektryk napięcie elektryczne deformacja mechaniczna 3 1 2 S1=c11X1+d31E3 D3=d31X1+33E3 Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Własności piroelektryczne dielektryków piroelektryk zmiany temperatury zmiany polaryzacji 3 1 2 P3 = p3T Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

rezonans piezoelektryczny i jego nieparzyste harmoniki Własności piezoelektryczne polimerów rezonans piezoelektryczny i jego nieparzyste harmoniki Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PE  [-CH2-CH2-]n  polietylen (liniowy polimer niedipolowy) PVDF PE  [-CH2-CH2-]n  polietylen (liniowy polimer niedipolowy) PVDF  [-CH2-CF2-]n  polifluorek winylidenu (polimer dipolowy - momenty dipolowe doczepione do łańcucha głównego) C F F H H v= 710- 30 Cm Faza krystaliczna lamele ~ 10 nm Faza amorficzna Polimer semikrystaliczny (stopień krystaliczności ~50%) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – faza krystaliczna różne konformacje TTTT TGTG’ TTTGTTTG’ lekko skręcona (~7o) planarna 2 łańcuchy 2 łańcuchy ochładzanie stopionego PVDF rozciaganie +polaryzowanie grzanie do ~430 K polarna niepolarna polarna (konformacja ferroelektryczna) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – faza krystaliczna konformacja polarna ferroelektryczna TTTT mC-H mC-F mcałk. Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – faza ferroelekryczna (TTT) +Ps~130mC/m2 -Ps T<TC TTTT Þ FEROELEKTRYK - FE T>TC TGTG’ TTTGTTTG’ PARAELEKTRYK - PE Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – spektroskopia dielektryczna 100 200 300 400 T [K] 0.4 0.8 1.2 1.6 e ” f [Hz] 100 160 250 400 630 1000 10000 100000 1000000 2 ’ 6 10 14 18 175K < T < 325 K - relaksacja charakterystyczna dla przemiany szklistej - odpowiedź charakterystyczna dla ruchów segmentów łańcucha - chaotyczne ruchy dipoli w fazie amorficznej - brak korelacji dalekiego zasięgu - ’ oraz ” silnie zależą od w - ”max i T”max rosną ze wzrostem w Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – spektroskopia dielektryczna 100 200 300 400 T [K] 0.4 0.8 1.2 1.6 e ” f [Hz] 100 160 250 400 630 1000 10000 100000 1000000 2 ’ 6 10 14 18 - temperaturowa zależność czasu relaksacji  ( równanie Vogela-Fulchera): TVF - temperatura w której czasy relaksacji są nieskończenie długie (zamrażanie) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – spektroskopia dielektryczna 100 200 300 400 T [K] 0.4 0.8 1.2 1.6 e ” f [Hz] 100 160 250 400 630 1000 10000 100000 1000000 2 ’ 6 10 14 18 325K < T < 405K - relaksacja charakterystyczna dla fazy krystalicznej - odpowiedź charakterystyczna dla szerokokątowych ruchów momentów dipolowych - oscylacje i rotacje dipoli ze współdziałaniem łańcucha głównego - ”max maleję ze wzrostem w Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – spektroskopia dielektryczna 100 200 300 400 T [K] 0.4 0.8 1.2 1.6 e ” f [Hz] 100 160 250 400 630 1000 10000 100000 1000000 2 ’ 6 10 14 18 - temperaturowa zależność czasu relaksacji  (równanie Arrheniusa): Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – spektroskopia dielektryczna 100 200 300 400 T [K] 0.4 0.8 1.2 1.6 e ” f [Hz] 100 160 250 400 630 1000 10000 100000 1000000 2 ’ 6 10 14 18 T=TC~425K - anomalia dielektryczna - odpowiedź charakterystyczna dla przemiany FEPE - ruchy prowadzące do zmiany konformacji TTTT w TGTG’ T<TC TTTT Þ T>TC TGTG’ + TTTGTTTG’ - T’max nie zależy od w - ’max i ”max maleją ze wzrostem w Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – spektroskopia dielektryczna 100 200 300 400 T [K] 0.4 0.8 1.2 1.6 e ” f [Hz] 100 160 250 400 630 1000 10000 100000 1000000 2 ’ 6 10 14 18 - temperaturową zależność ’ w temperaturach T>TC (prawo Curie-Weisa): Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – spektroskopia dielektryczna Odpowiedź dielektryczna PVDF: fazy amorficznej (odpowiedź nie arrheniusowska) fazy krystalicznej mod lokalny: szerokokątowe oscylacje momentów dipolowych przyczepionych do łańcucha głównego ze współdziałaniem łańcucha (odpowiedź arrheniusowska) anomalia dielektryczna związana z przemianą FEPE (punkt Curie) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – relaksacja dielektryczna ”(w,T)  częstości relaksacji w / czasy relaksacji  =1/w 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 10 -7 -6 -5 -4 -3 t [ s] 1000/T [K -1 ] Vogel-Fulcher Arrhenius 175K < T < 325 K relaksacja charakterystyczna dla zamrażania ruchów dipoli bez korelacji dalekiego zasięgu  równanie Vogela-Fulchera Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – relaksacja dielektryczna ”(w,T)  częstości relaksacji w / czasy relaksacji  =1/w 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 10 -7 -6 -5 -4 -3 t [ s] 1000/T [K -1 ] Vogel-Fulcher Arrhenius 325K < T < 405K relaksacja charakterystyczna dla ruchów dipoli w fazie krystalicznej  równanie Arrheniusa Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – relaksacja dielektryczna ”(w,T)  częstości relaksacji w / czasy relaksacji  =1/w 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 10 -7 -6 -5 -4 -3 t [ s] 1000/T [K -1 ] Vogel-Fulcher Arrhenius Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – dyspersja i absorpcja dielektryczna Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

PVDF – wykres Cole-Cole Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)