DIELEKTRYKI TADEUSZ HILCZER Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Relaksacja dipolowa Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Ograniczenie szybkości jest związane ze zjawiskami inercyjnymi Relaksacja dipolowa Polaryzacja dielektryczna dowolnego materiału w polu E jest wynikiem pojawienia się wypadkowego momentu dipolowego Wynika z częściowego uporządkowania dipoli stałych lub indukowanych lub z wzajemnego przesunięcia ładunków dodatnich i ujemnych nie związanych w dipole Żadne zjawisko fizyczne nie może dowolnie szybko nadążać za zmianami wzbudzającej je przyczyny Ograniczenie szybkości jest związane ze zjawiskami inercyjnymi Dipole i nośniki wolne lub związane nie są w stanie reagować na zmiany pola E o częstości przekraczających znacznie częstości pasma optycznego Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Większość teorii opiera się na klasycznym modelu relaksacji Debye'a Model Debye’a Większość teorii opiera się na klasycznym modelu relaksacji Debye'a nie oddziałujące na siebie dipole lub cząstki naładowane, brak oddziaływań bliskiego zasięgu dipole swobodnie „pływające" w lepkiej cieczy Kulista dipolowa drobina o promieniu a znajduje się w ciekłym ośrodku dielektrycznym o współczynniku lepkości h Pod wpływem przemiennego pola E moment dipolowy m zmienia orientację Zmianie przeciwdziała lepkość ośrodka h pomijamy bezwładność drobiny Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Moment siły obracający dipol F – natężenie przemiennego pola E Model Debye’a Moment siły obracający dipol F – natężenie przemiennego pola E Przeciwdziała lepkość Współczynnik tarcia Przyłożenie pola E zmienia nieznacznie rozkład kierunków dipoli Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Liczba molekuł pod kątem q w przedziale dq w chwili t Model Debye’a Liczba molekuł pod kątem q w przedziale dq w chwili t Moment dipolowy M pod wpływem pola Założenie  molekuły sztywne nie zmieniające momentów m Zmiana po przyłożeniu pola E Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zmiana orientacji molekuł w polu E czasie Dt Model Debye’a Zmiana orientacji molekuł w polu E czasie Dt Zmiana liczby molekuł w czasie Dt w kącie dW Dla N molekuł dipolowych Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Pole E nieznacznie zmienia stan równowagi Model Debye’a W nieobecności pola E Pole E nieznacznie zmienia stan równowagi Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Utrzymanie równowagi  dzięki ruchom cieplnym Model Debye’a Utrzymanie równowagi  dzięki ruchom cieplnym Powrót do stanu równowagi  wykładniczy W nieobecności pola t – czas relaksacji W stanie równowagi Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Średnia wartość momentu Z porównania Model Debye’a Średnia wartość momentu Z porównania Z prawa Stokesa (założenia Debye’a !) V – objętość molekuły Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Prąd polaryzacji opisuje funkcja charakterystyczna f (t) Relaksacja dipolowa Istnieje więcej przyczyn ograniczających szybkość reakcji dielektryka na wzbudzenia zewnętrzne Relaksacja może wystąpić przy małych częstościach zmian pola zewnętrznego Odpowiedź dielektryka  przebieg czasowy prądu polaryzacji po przyłożeniu skokowego pola E E(t) = 0 dla t < 0, E(t) = E0 dla t > 0. Prąd polaryzacji opisuje funkcja charakterystyczna f (t) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaniedbując zjawiska związane z bezwładnością funkcja f(t) Relaksacja dipolowa Zaniedbując zjawiska związane z bezwładnością funkcja f(t) dla t = 0  narasta skokowo dla t > 0  opada stopniowo do zera Czas opadania zależy od typu mechanizmu fizycznego polaryzacji może być rzędu od milisekund do wielu godzin t f ( ) Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Odpowiedź czasowa nie jest wygodną charakterystyką dielektryków Relaksacja dipolowa Odpowiedź czasowa nie jest wygodną charakterystyką dielektryków Lepszą charakterystyka jest zespolona podatność elektryczna () w funkcji częstości  przyłożonego pola zmiennego E '() - stosunek amplitudy składowej polaryzacji (zgodnej w fazie z polem E) do amplitudy pola E "() - wielkość prądu polaryzacji (w fazie z polem E)  wielkość strat energii Podatności cząstkowe poszczególnych mechanizmów polaryzacji Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Funkcje () i f(t) połączone są transformatą całkową Fouriera: Relaksacja dipolowa Funkcje () i f(t) połączone są transformatą całkową Fouriera: Zależność całkowa między '() i ”() równania Kramersa-Kroniga Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

większość interpretacji stosuje model Debye'a: Relaksacja dipolowa Znajomość jednej z trzech funkcji '(), ”() i f() całkowicie scharakteryzuje dielektryk dane eksperymentalne funkcji charakterystycznych w zależności od t lub  znane są dla wszelkiego rodzaju materiałów i w dużych przedziałach temperatury większość interpretacji stosuje model Debye'a: dipole swobodnie „pływające" w lepkiej cieczy dipol lub ładunek przeskakujący między dwoma dozwolonymi orientacjami oddzielonymi barierą potencjału Konsekwencja - połączenie szeregowe idealnego kondensatora i opornika Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Idealna odpowiedź Debye'a Relaksacja dipolowa Idealna odpowiedź Debye'a Symetryczny pik o szerokości połówkowej 1,144 dekady 0.01 0.1 1 10 100 0.001 c’” c’ w/wp Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Arrheniusowska zależność czasu relaksacji od temperatury Relaksacja dipolowa Arrheniusowska zależność czasu relaksacji od temperatury W - energia aktywacji lepkości, opór R Transformacja funkcji f (t) w funkcję częstości Zachowanie rzeczywistych dielektryków stałych prawie nigdy nie przebiega zgodnie z idealnym modelem Debye'a Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Zasada „uniwersalności" odpowiedzi dielektrycznej – Andrzej Jonscher – grupa Chelsea (1970) Wszystkie znane materiały stałe wykazują w bardzo szerokim zakresie częstości i temperatur zależność empiryczną typu Wykładnik n jest dodatni i mniejszy od jedności: 0 < n < 1 Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

urodził się w Warszawie Andrzej K. Jonscher urodził się w Warszawie 1949 - ukończył wydział inżynierski Quin Mary College, University of London 1952 - uzyskał doktorat kierował znanym Dielectrics Laboratory University of London 1956 - profesor Solids State Electronics Chelsea College University of London 1970 – powołał Chelsea Dielectric Group 2005 – zmarł w Londynie Andrzej K. Jonscher Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej brak oddziaływań - czysta odpowiedź Debye’a – praktycznie nie istnieje Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej brak oddziaływań - wąskie piki symetryczne Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej dddziaływania najbliższego zasięgu brak oddziaływań - asymetryczne wąskie piki typu a Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej dddziaływania najbliższego zasięgu brak oddziaływań - asymetryczne szersze piki typu b Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej dddziaływania najbliższego zasięgu brak oddziaływań - odpowiedź charakterystyczna dla systemów Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej dddziaływania najbliższego zasięgu brak oddziaływań dddziaływania wielociałowe - „samoistna” odpowiedź sieci krystalicznej Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej dipole sieci hopping łdunków dipole dddziaływania najbliższego zasięgu brak oddziaływań dddziaływania wielociałowe Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej odpowiedź uniwersalna dipole sieci hopping łdunków dipole n = 1 0,3 < n < 0,6 n > 0,6 n = 0,5 n < 0,3 dddziaływania najbliższego zasięgu brak oddziaływań dddziaływania wielociałowe Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej odpowiedź uniwersalna dipole sieci hopping łdunków dipole n = 1 0,3 < n < 0,6 n > 0,6 n = 0,5 n < 0,3 dddziaływania najbliższego zasięgu brak oddziaływań dddziaływania wielociałowe Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Uniwersalność zachowania dielektrycznego stwierdzono doświadczalnie dla: wszystkich typów struktur: mono- i polikrystalicznych, amorficznych i granulatów wszystkich typów wiązań chemicznych: kowalentnych, jonowych i molekularnych wszystkich trzech możliwych źródeł polaryzacji związanej z dipolami, ładunkami jonowymi i skokowo poruszającymi się ładunkami elektronowymi Zaobserwowane wartości wykładnika n pokrywają cały zakres od 0 do 1 Wartości skrajne 0 i 1 odpowiadają nie znanym dotychczas typom własności dielektrycznych Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Wykładnik n = 1 oznacza straty niezależne od częstości i jest przez wiązana z odpowiedzią ,,sieci krystalicznej" stanowiącą minimum, poniżej którego straty nigdy nie schodzą nawet przy najniższych temperaturach i po usunięciu wszystkich innych mechanizmów „domieszkowanych" Wykładniki n→0 odpowiadają silnej dyspersji przy niskiej częstości, występującej przy dużej ilości nośników, tłumaczonej formalnie zjawiskiem Maxwella-Wagnera. Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Dotychczasowe interpretacje: a. modele rozkładów czasów relaksacji jednocząstkowych mechanizmów Debye'a, włączając modele barierowe i hoppingowe w ciałach amorficznych – matematycznie „rozwinięcie" zaobserwowanej funkcji strat w szereg funkcji Debye'a – fizycznie trudne do zweryfikowania - prowadzi do nierealistycznie niskich częstości relaksacji 1/ dla przeskoków monomolekularnych Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Dotychczasowe interpretacje: b. modele dyfuzyjne (Glarum) są słabo sprecyzowane fizycznie i prowadzą tylko do wartości n = 1/2 Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Dotychczasowe interpretacje: c. dla przewodników jonowych stosowane są modele rozkładów (analogicznie do a) o bliżej niesprecyzowanych jonowych „czasach relaksacji". Modele barierowe (MacDonald) próbują uzasadnić obserwowane zachowanie na podstawie przenikalności hipotetycznych barier dla różnego typu jonów. Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Dotychczasowe interpretacje: d. różne modele funkcji korelacji dipolowych, w których aby uzyskać zgodność z danymi doświadczalnymi trzeba założyć arbitralne przebiegi czasowe Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Dotychczasowe interpretacje: e. wzory Cole-Cole'a, Cole-Davidsona, Fuossa-Kirkwooda, Williamsa -Wattsa i inne nie są modelami fizycznymi Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Dotychczasowe interpretacje: oparte są na systemach jednocząsteczkowych nie wyjaśniają jakie jest nadrzędne prawo, które powoduje, że wszystkie tak różne modele powinny wyjaśnić jedną uniwersalną zależność Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Kryteria uniwersalizmu kryteria charakteryzujące wszystkie materiały wykazujące zachowanie uniwersalne 1. podstawą rozważań jest materia skondensowana, w której nie można pominąć oddziaływań wielociałowych 2. W ciałach stałych, a częściowo nawet w cieczach, procesy orientacji dipoli oraz przesunięć jonów i elektronów odbywają się skokowo w skali czasu, która jest praktycznie „nieskończenie mała” w porównaniu z innymi okresami czasu występującymi w zagadnieniu Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Podstawą rozważań jest materia skondensowana, w której są również oddziaływania wielociałowe W ciałach stałych, a nawet w cieczach, procesy orientacji dipoli, przesunięcia jonów i elektronów odbywają się skokowo w czasie, praktycznie „nieskończenie małym” w porównaniu z innymi czasami występującymi w układzie Dostosowanie się środowiska do takich przeskoków jest bardzo powolne i polega na oddziaływaniach wielociałowych Stosunek części urojonej do rzeczywistej podatności elektrycznej jest niezależny od częstości (zasadnicza różnica względem prawa Debye'a), czyli stosunek energii traconej (na jeden cykl) do energii zmagazynowanej w układzie nie zależy od częstości Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Modele wielociałowe model Isinga (początkowo zastosowany do ferromagnetyków) zaadaptowany do opisu dielektryków daje możność wytłumaczenia małych odchyleń od modelu Debye'a, miedzy innymi: pików strat typu  w polimerach rozproszenia wysokoczęstościowego w ferroelektrykach model Isinga jest dużym przybliżeniem, gdyż ogranicza oddziaływania do najbliższych sąsiadów i opisuje układy liniowe Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Model „skoków ekranowanych" pierwszym modelem ogólny zmierzającym do interpretacji kryterium energii model przybliżony który oddaje w zasadzie istotę oddziaływań fizycznych w dielektrykach Idea modelu nośnik +q zajmuje chwilowo jedno z dwóch dozwolonych miejsc i lub j. ładunek wykonuje spontaniczne przeskoki między i oraz j z pewną naturalną częstością Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji nowość modelu  uwzględnienie oddziaływań w formie częściowego ekranowania ładunku +q przez inne ładunki obecne w układzie ekranowanie ładunków przemieszczających się skokowo nie może być całkowite (jak w wypadku ładunków swobodnych) - postulat - ładunek ekranujący jest równy - (1- p)q, gdzie p jest parametrem charakteryzującym stopień ekranowania p = 0  pełne ekranowanie p = 1  całkowity brak ekranowania Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Ekranowanie nie może podążyć za praktycznie nieskończenie szybkim skokiem ładunku z pozycji i do pozycji j Przejście ekranowania odbywa się w dużo wolniejszej skali czasu Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Różnica między dipolem swobodnym a punktowo zamocowanym zmiana orientacji dipola swobodnego nie wywołuje zmian w rozkładzie ładunku przestrzennego zmiana orientacji dipola punktowo zamocowanego wywołuje zmiany w rozkładzie ładunku przestrzennego Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji i rij j t < 0 +q (1-p)q Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji i rij j t < 0 Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji i rij j t = 0 Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji i rij j 0 < t < tr Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji i rij j t > tr Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji qEij - praca wykonana przez pole zewnętrzne E przy początkowym przeskoku ładunku pqEij - energia zmagazynowana po przesunięciu ładunku ekranowania - strata energii - ładunek ekranowania porusza się przeciwko polu E t P qr ij pqr t = 0 Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji - kryterium energii, niezależne od częstości pola wzbudzającego - wykładnik n jest związany ze współczynnikiem ekranowania p Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji Model „infrared divergence” etap rozwoju teorii wielociałowej uniwersalizmu odpowiedzi dielektrycznej - termin „infrared divergence” obejmuje wiele zjawisk jak np. promieniowanie hamowania, anomalie absorpcji promieni Roentgena i inne - zjawiska „infrared divergence” występują gdy spełnione są dwa kryteria a) możliwość powstania nagłego skoku potencjału b) możliwość wzbudzenia przez ten skok emisji niskoenergetycznych kwantów zjawiska „infrared divergence" prowadzą do zależności czasowych identycznych z transformatą Fouriera prawa uniwersalnego Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji zastosowanie modelu „infrared divergence” do dielektryków wymaga „przeskalowania" znanych zjawisk o energiach rzędu kiloelektronowoltów i czasami rzędu femtosekund do czasów rzędu mikro- czy nawet kilosekund i do odpowiadających im energii kwantów - przeskalowanie to zostało dokonane według pojęcia „stanów sprzężonych" postulowanych przez Andersena - stany sprzężone wynikają z wzajemnego oddziaływania między parami elektronów, atomów, molekuł, dipoli lub jonów i stanowią pasmo energetyczne szerokości rzędu milielektronowoltów, które w stanie niewzbudzonym jest obsadzone do połowy Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji stany sprzężone mają następujące właściwości: 1. wybiegają poza model pasmowy ciał stałych, który jest wynikiem przybliżenia jednoelektronowego 2. są niedostępne termodynamicznie, tzn. nie podlegają wzbudzeniu cieplnemu - nie mogą zostać „rozmyte" przez temperaturę  uniwersalną odpowiedź dielektryczną obserwuje się przy temperaturach stosunkowo wysokich, rzędu kilkuset kelwinów 3. jedynym sposobem wzbudzenia tych stanów jest włączenie skokowego potencjału, jak np. przez przeskok ładunku lub dipola 4. po wzbudzeniu energia stanów sprzężonych wydzielana jest w formie kaskady kwantów o energiach dążących do zera w czasie dążącym do nieskończoności Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji - jest to typowy przykład „infrared divergence" o zależności czasowej t--n i spełniający wszystkie wymagania empirycznie stwierdzonej uniwersalności zachowania się ciał stałych przy częstotliwościach powyżej pików strat: 1 niezależność od typu struktury i wiązania chemicznego 2 niezależność od typu ładunku, pod warunkiem, że przemieszcza się on skokowo 3 nierozmywalność przez temperaturę, w odróżnieniu np. od par Coopera w nadprzewodnictwie Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji - wartość n zależy bezpośrednio od stosunku wielkości skoku potencjału do szerokości pasma energetycznego stanów sprzężonych - małe wartości n (silna dyspersja) odpowiadają dużej szerokości pasma i małym skokom potencjału, prawdopodobnie na skutek silnego ekranowania w systemach o dużej ilości nośników - wartości n bliskie jedności (straty dielektryczne niezależne od częstości) odpowiadają skokom potencjału ,,wypełniającym" pasmo energetyczne stanów sprzężonych - wartości n przekraczające jedność nie są w tym przybliżeniu dopuszczalne i muszą zostać rozpatrzone oddzielnie. - empirycznie stwierdzona słaba zależność n od temperatury tłumaczy się zmienną szerokością pasma energetycznego Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji - istnienie w układach dielektrycznych drugiej, niskoczęstotliwościowej silnej dyspersji dominowanej przez nośniki można wyjaśnić przy założeniu drugiego zespołu stanów sprzężonych dających małe wartości n - model pozwala określić konieczne warunki dla wystąpienia odpowiedzi Debye'a: nieobecność stanów sprzężonych lub znikomo mała szerokość ich pasma energetycznego - eksperymentalnie stwierdzony praktyczny brak układów z dokładną odpowiedzią typu Debye'a w ciałach stałych wskazuje na uniwersalny charakter oddziaływania par sprzężonych w tych ciałach Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji - modele skoków ekranowanych i stanów sprzężonych w pierwszym przybliżeniu nie tłumaczą istnienie pików strat dielektrycznych - w modelu Debye'a piki uważane są za przejaw dominującego mechanizmu relaksacji - jeżeli przebieg strat wyrazić empirycznym wzorem - doświadczenie wykazuje, że wykładniki m i (1- n) są od siebie niezależne Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji - model Debye'a odpowiada szczególnemu punktowi m = 1-n = 1 - empiryczne wzory Cole-Cole'a, Cole-Davidsona, Fuossa-Kirkwooda i Williamsa-Wattsa nie opisują większości danych doświadczalnych Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji - teoretyczne wyprowadzenie równania pików strat w teorii stanów sprzężonych wymaga wprowadzenia wyższego stopnia przybliżenia - jest znane wyprowadzenie teoretycznie formuły typu Williamsa-Wattsa - bezpośrednią przyczyną pojawiania się pików strat jest prawdopodobnie niedokładne spełnienie postulatu o termodynamicznej niedostępności stanów sprzężonych Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

Uniwersalne prawo relaksacji -- przy dostatecznie długich czasach musi nastąpić częściowa wymiana energii między fononami i stanami sprzężonymi - rozwiązanie w funkcji czasu odpowiadające częstościom niższym od częstości piku, wp, jest podobne do równania uniwersalnego z wykładnikiem wyższym od jedności Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)