POLITECHNIKA POZNAŃSKA Wydział Technologii Chemicznej CIECZE JONOWE Juliusz Pernak Seminarium – Poznań 3.06.2005

Stan wiedzy o cieczach jonowych Badania własne

Definicja Ciecz jonowa to związek chemiczny, organiczny składający się z kationu i anionu. Sól ta charakteryzuje się temperaturą topnienia poniżej temperatury wrzenia wody. Ciecz jonowa nie jest stopioną solą, nie jest wodnym roztworem Słowo kluczowe ciecz jonowa ionic liquid – Chemical Abstracts

Kation

Anion Nieorganiczny BF4 PF6 SbF6 ZnCl3 NO3 NO2 CF3SO3 (CF3SO2)2N (C2F5SO2)N (CF3SO2)3C CH3SO3 CF3CF2CF2CF2SO3 itp. Organiczny CF3COO, Ace, Sac, salicylany, mleczany itd.

1914 C2H5NH2 + st. HNO3  [C2H5NH3]+ [NO3]– Walden P. Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914) 1948 bromek 1–etylopirydyniowy + AlCl3 Hurley F. H. U. S. Pat. 4,446,331 (1948) Wier T.P. Jr., Hurley F. H. U. S. Pat. 4,446,349 (1948) Wier T. P. Jr. U. S. Pat. 4,446,350 i 4,446,350 (1948) 1963 Major dr L. A. King – Air Force Academy chlorogliniany – baterie Carpio R. A., King L. A., Lindstrom R. E., Nardi J. C., Hussey C. L., J.Electrochem. Soc., 126, 1644 (1979) [alkylpyr]Cl + AlCl3 Fannin A. A., King L. A., Levisky J. A., Wikes J. S., J. Phys. Chem., 88, 2609 oraz 2614 (1984) [alkylmim]Cl + AlCl3 1990 dr M. Zaworotko – staż w Air Force Academy ciecze jonowe – BF4–, PF6– ... Wilkes J. S., Zaworotko M. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 965(1992)

Zastosowanie praktyczne Chemia czwartorzędowych soli amoniowych Rok Zastosowanie praktyczne Autor 1890 1902 Synteza soli amoniowych soli iminiowych Menschutkin 1916 Właściwości bakteriobójcze Jacobs i współ. Właściwości powierzchniowe 1935 Dezynfekcja Domagk 60–te Zmiękczacze tkanin 1965 Kataliza przeniesienia międzyfazowego Jarousse–Mąkosza 70–te Antyelektrostatyki 1977 80–te Ochrona drewna czysta forma kombinacja z biocydami Butcher i współ. Modyfikatory asfaltów 90–te Modyfikatory gliny 1998 Ciecze jonowe Rogers Seddon

Synteza Reakcja Menschutkina Reakcja wymiany anionu c ) w y m j b z s – R 1 3 N 2 4 + C l c ) w y m j M B F b z s H k e r t d

(wrażliwe na kontakt z wodą i powietrzem) Chlorogliniany (wrażliwe na kontakt z wodą i powietrzem) Sól: zasadowa obojętna kwaśna

Cechy cieczy jonowych Ciekłe w temp. umiarkowanych (< 100 oC) Rozpuszczają związki nieorganiczne i organiczne Stabilne termicznie – wysoka temp. wrzenia Niska prężność par w temp. pok. (są niepalne) Mogą być hydrofobowe jak i hydrofilowe Rozpuszczają i zachowują aktywność katal. (kompleksy metali przejściowych) Zachowują aktywność enzymów i rozpuszczają je Zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minera–łów Wykazują działanie katalityczne [AlxCl3x+1] Ekstrahują związki siarki z oleju napędowego Wykazują działanie smarujące Rozpuszczają celulozę i jej pochodne Przewodzą prąd i charakteryzują się dużym oknem elektrochemicznym Wykazują właściwości antyelektrostatyczne Wykazują aktywność wobec bakterii i grzybów Utrwalają tkanki miękkie (zamiennik formaliny) Balsamują tkanki Konserwują drewno i papier Modyfikują powierzchnię krzemionki

Temperatura topnienia soli imidazoliowych [C2mim] [A] Lp. Anion Temp.top. [oC] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Cl PF6 NO2 CH3CO2 NO3 CF3CF2CF2CF2SO3 CF3CO2 CF3SO3 BF4 (CF3SO2)2N 87 58–60 55 45 38 28 14 [C2mim] [PF6]; [C2mim] [BF4]; [C2mim] [TfO]; [C2mim] [Tf2N]

Tetrafluoroboran 1–butoksymetylo–X–pirydyniowy RTILs Lp R1 R2 R3 R4 R5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 H CH3 C2H5 t–C4H9

Sól R A T. t. [oC] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 C3H7 C4H9 C5H11 C6H13 C7H15 C8H17 C9H19 C10H21 BF4 PF6 5–7 ciecz 38–40 69–71 34–36 32–34 16 – 4 = 12 cieczy jonowych

Lipsae–Catalyzed Acetylation ee > 99.5% wyd. 42 % K. W. Kim, B. Song, M–Y. Choi and M–J. Kim, Org. Lett. 2001, 3, 1507 Baker’s Yeast Reduction of Ketones J. Howarth, P. Jannes and J. Dai, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 7517

produkt 3 4 2 1 substraty loop reactor

MeOH produkt Reakcja (grzanie) Chłodzenie Mieszanie Destylacja substraty ciecz jonowa Reakcja (grzanie) Chłodzenie MeOH Mieszanie Destylacja Sączenie produkt

Popularne rozpuszczalniki Lp Rozpuszczalnik Tt [oC] Tw [oC] Tw – Tt (ciecz) 1 Amoniak – 78 – 34 44 2 Benzen 5 80 75 3 Woda 100 4 Chloroform – 63 61 124 Aceton – 94 56 150 6 Octan etylu – 84 77 161 7 Metanol – 98 65 163 8 Heksan – 95 69 164 9 Nitrobenzen 211 205 10 DMF – 61 153 214 11 Ciecz jonowa – 90 > 400  500 Tt – temp. top. Tw – temp. wrzenia

XII zasad zielonej chemii 1 Zapobieganie 2 Ekonomia atomowa 3 Mniej niebezpieczne syntezy 4 Bezpieczne chemikalia 5 Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materiały pomocnicze 6 Wydajność energetyczna 7 Użycie surowców odnawialnych 8 Redukcja pochodnych 9 Kataliza 10 Degradacja 11 Analityka "w czasie rzeczywistym" 12 Bezpieczniejsza chemia Ciecze jonowe – zasada 5, 6 i 9 generują mało odpadów (w produkcji i użyciu), możliwość wielokrotnego użycia, w niskiej temp. wysoka wydajność i selektywność reakcji, efektywny rozpuszczalnik katalizatorów

Ionic liquids: Not so green Ciecze jonowe są potencjalnym zagrożeniem dla środowiska wodnego (kation imidazoliowy działa podobnie jak toluen i dichlorometan) Chemistry in Britain 39(3) 2003 Spalanie cieczy jonowych generuje toksyczne gazy (F2 czy HF) Problem z otrzymaniem chemicznie czystej cieczy jonowej (obecność soli, kolor, zapach) Anion heksafluorofosforanowy (PF6 → HF, ciecz ciemnieje) Anion tetrafluoroboranowy (KBF4, NaBF4, NH4BF4) Jak utylizować zużyte ciecze jonowe? Jaka jest toksyczność cieczy jonowych?

Możliwa liczba kombinacji kation–anion 1018 Zastosowanie cieczy jonowych jest jedynie limitowane przez naszą wyobraźnię Spodziewana cena za 1 dm3 cieczy jonowej: 25–50 euro

Badania własne rozpuszczalnik: H2O lub CH3OH MA = NaBF4, KPF6, LiNTf2 temp. pok., czas – 1 godz., wyd. 89–95% MCl – wymywanie wodą destylowaną (AgNO3) woda – temp. 60oC, 16 godz., próżnia

IMIDAZOLIOWE CIECZE JONOWE aprotonowe symetryczne chiralne protonowe

Synteza temp. 30oC, 4 godz. wyd. 85% J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz–Flaczyk, Chem.Eur. J., 2004 10, 3479 temp. pok. 5 min wyd. 100% temp. 80oC, 15 min. wyd. 70–80% got. w toluenie wyd. 75–90%

J. Pernak, A. Czepukowicz, R. Poźniak, Industrial & Engineering [Cl] – silnie higroskopijne Sól 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 BF4 liq liq liq liq liq liq liq 56–57 61–62 62–64 PF6 liq liq liq liq liq liq 47–49 46–47 52–53 61–63 Gęstość 1 – A=PF6 2 – A=BF4 toksyczność: [(C6Om)mim][BF4] LD50 = 1400 mg/kg dla szczurów Wistara J. Pernak, A. Czepukowicz, R. Poźniak, Industrial & Engineering Chemisty Research 2001, 40, 2379

J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, I. Mirska, Green Chem. 2003,5, 52 Wartości średnie MIC I MBC wobec bakterii i grzybów J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, I. Mirska, Green Chem. 2003,5, 52

[Cl] – silnie higroskopijne Sól 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 BF4 liq liq liq 42–43 39–40 53–54 55–57 67–70 70–72 78–80 PF6 69–73 53–56 50–54 60–62 63–66 77–80 84–87 97–99 103–105 104–107 Tf2N liq liq liq liq liq liq 26–30 31–32 45–46 44–45 RTILs są cieższe od wody (1.391–1.105 g/cm3) Lepkość [cP] temp. pok. Sól 3 4 5 6 7 8 BF4 Tf2N 166 83 314 87 >400 95 115 145 154 Temp. zeszklenia: od –39 do –44oC, Tonset: od 200 do 240oC

Średnia wartość MIC wobec bakterii i grzybów

RTILs dla R od C4H9 do C12H25 Gęstość – od 1.0695 do 0.9804 g/cm3 Tg –71 do –67oC a Tonset od 245 do 187oC Przewodnictwo elektryczne 1 do 0.07 mS cm–1 Lepkość przy 25oC dla [(C10Om)im][mleczan] = 120 cP Wartość średnia MIC wobec ziarenkowców

Rozkład ozonem w roztworze wodnym J. Pernak, I. Goc, Polish J. Chem.2003, 77, 975 J. Pernak, I. Goc, I. Mirska, Green Chem., 2004, 6, 323

J. Pernak, A. Olszówka, R. Olszewski, Polish J. Chem., 2003, 77, 179 17–24 36–39 25, 28–32 44–47 Sól 3 4 5 6 7 8 9 10 BF4 17–24 liq liq liq liq liq liq liq liq PF6 36–39 38–40* 69–71* 34–36* liq liq liq liq 32–34* * biały kryształ Gęstość – zależność liniowa Tonset 200 – 240oC Dla 17–24 soli: Gęstość = –0.0162(liczba atomów C) + 1.1934 (r2 = 0.987) J. Pernak, A. Olszówka, R. Olszewski, Polish J. Chem., 2003, 77, 179

TSILs (pochodne choliny) wyd. 78–99%, hydrofobowe RTILs  Gęstość w 25oC  Lepkość w 25oC  Tonset R1 = H 1.453–1.194 g/cm3 R1 = H 73–232 cP R1 = H 209–250oC R1 = Ac 1.426–1.200 g/cm3 R1 = Ac 170–293 cP R1 = Ac 170oC J. Pernak, P. Chwała, A. Syguda, Polish J. Chem. 2004, 78, 539

Chiralne czwartorzędowe sole amoniowe (1R,2S,5R)–(–)–menthol

(–)–menthol (–)–isomenthol (–)–neomenthol (–)–neoisomenthol 8 isomers of menthol (–)–menthol (–)–isomenthol (–)–neomenthol (–)–neoisomenthol (+)–menthol (+)–isomenthol (+)–neomenthol (+)–neoisomenthol

Chiralne, hydrofobowe czwartorzędowe sole amoniowe Yield [%] Specific rotation[d] []20D Density[e] [g ml–1] Viscosity[e] [mPa s] Tg[f] [0C] Glass transition C2H5 85.5 –38.6 (c=1.4) 1.25 876 179 –45.8 CH3 94.5 –39.1 (c=1.2) 1.26 754 197 –48.5 89.0 –40.6 (c=1.1) 1.27 714 199 –49.9 izoC3H7 99.0 –39.5 (c=1.1) – C4H9 87.5 –38.2 (c=0.9) 1.24 745 200 –50.1 C6H13 84.5 –41.6 (c=1.0) 1.21 774 –50.2 C7H15 89.5 –34.8 (c=1.2) 1.19 787 202 –52.8 C8H17 93.5 –35.6 (c=1.4) 1.18 806 –53.0 C9H19 95.0 –33.2 (c=1.4) 1.17 829 –53.2 C10H21 91.0 –37.8 (c=1.1) 1.15 840 –54.4 C11H23 92.5 –32.7 (c=1.6) 1.14 844 206 –54.3 C12H25 99.5 –31.5 (c=1.2) CH2Ph –39.1 (c=1.0) Tf2N – [a]M.p. 40–42°C, plates. [b] M.p. 28–30°C, plates. [c] 46–48°C, plates. [d]c in ethanol. [e]At 30°C. [f]Thermal degradation temperature J. Pernak, J. Feder-Kubis, Chem. Eur. J., 2005, 11 w druku

Zastosowanie cieczy jonowych Impregnacja papieru cieczą jonową [Cnmim][BF4] [CnOmim][BF4] [CnOmim][Tf2N] K. Przybysz …. J. Pernak, Industrial & Engineering Chemisty Research 2005 w druku

Konserwacja drewna cieczami jonowymi J. Pernak, J. Zbielska-Matejuk, A. Kropacz, J. Foksowicz-Flaczyk, Holzforschung, 2004, 58, 286 J. Pernak, I. Goc, A. Fojutowski, Holzforschung, 2005 w druku Utrwalanie tkanek cieczami jonowymi Ionic Liquids in Embalming and Tissue Preservation Can traditional formalin-fixation be replaced safely? P. Majewski, A. Pernak, M. Grzymisławski, K. Iwanik, J. Pernak Acta Histochemica, 2003, 105, 135-142 A. Pernak, P. Majewski, K. Iwanik, M. Grzymisławski, J. Pernak, Acta Histochemica, 2005 w druku

„Słodkie” ciecze jonowe J. Pernak, F. Stefaniak, J. Węglewski, Eur. J. Org. Chem., 2005 650 E. Frąckowiak, G. Lota, J. Pernak, Appl. Phys. Lett. 2005 w druku A. W. Morawski, M. Janus, I. Goc-Maciejewska, A. Syguda, J. Pernak: Utylization of Ionic Liquids by Photocatalysis, J. Hazardous Materials, 2005 w druku

Współpracownicy: Doktorzy: Doktoranci: Finansowanie: Współpraca: Dr Andrzej Skrzypczak Dr inż. Monika Branicka Dr Lucyna Michalak Dr Józef Węglewski Doktorzy: Dr Przemysław Chwała Dr inż. Kinga Sobaszkiewicz Dr inż. Joanna Foksowicz-Flaczyk Doktoranci: Mgr inż. Izabela Goc-Maciejewska Mgr inż. Małgorzata Zygadło Mgr Joanna Feder-Kubis Mgr inż. Anna Syguda Mgr inż. Filip Stefaniak Mgr inż. Radosław Olszewski Mgr inż. Marcin Śmiglak Finansowanie: grant KBN nr 4 T09 B 008 22 (zakończony – pierwszy polski grant z cieczy jonowych) COST D29 polski lider grupy ILIAD Współpraca: prof. P. Majewski AM w Poznaniu prof. E. Frąckowiak PP prof. A. Morawski Pol. Szczecińska dr Ilona Mirska AM w Poznaniu dr Cieniecka-Rosłonkiewicz IPO - Warszawa dr inż. Jadwiga Zabielska-Matejuk – ITD. dr inż. Andrzej Fojutowski - ITD The University of Alabama – prof. Robin Rogers The Queen’s University of Belfast – prof. Ken Seddon Cytec Canada Inc., Niagara Falls, Canada

Zapraszam do współpracy VI Sympozjum nt: Czwartorzędowe sole amoniowe i obszary ich zastosowania w gospodarce Poznań, 30 czerwca 2005 Instytut Technologii Drewna ul. Winiarska 1