Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) Parametry: T, x1α,x1β,(p) α 1(T,p,x1) = 1(T,p,x1) 2(T,p,x1) = 2(T,p,x1) x1α β 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) = 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) = 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) x1β p,T a1(T,p,x1) = a1(T,p,x1) a2(T,p,x1) = a2(T,p,x1)

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? α α x1α x1β β x1β β x1 x1α x1 = x1 x2 = x2 p,T Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.

Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne

Mieszanie na poziomie molekularnym (2) w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki dodatnie odchylenia od doskonałości Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki

Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza α faza β

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – interpretacja w kategoriach stabilności α x1β β x1α faza stabilna faza niestabilna

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) A B C α β cięciwa równowagi α + β reguła dźwigni: xBα A xB xB β B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia α β α + β A xBα xB xB β B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (2) T p = const α + β dolna krytyczna temperatura mieszalności dolny krytyczny punkt mieszalności α β Td K xB A B

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (3) T T p = const p = const α2 Tg α2 + β2 β2 Td α α + β β Tg α1 + β1 Td α1 β1 K Td xB B A xB B A

Równowaga ciecz-ciecz-para (1) heteroazeotrop c1 + c2 c2 c2+g c1 c1+g reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Równowaga ciecz-ciecz-para (2) heterozeotrop c2 c1 + c2 c1 c2 + g c1+g g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Przypadek skrajny – bardzo duże odchylenia od doskonałości c1 + c2 c2 c2+g c1 c1+g g x1c1 x1c2

Równowaga ciecz-ciecz-para (3) – przypadek graniczny – całkowity brak mieszalności w fazie ciekłej T = const Równowaga ciecz-para faza α faza β py1 = p1o x11 py1 = p1o x11 py2 = p2o x22 py2 = p2ox22 g pBo Równowaga ciecz-ciecz x11 = x11 x22 = x22  1 pAo  1 Ac+ Bc py1 = p1o py2 = p2o ------------------------- p = p1o + p2o Ważny wniosek → prężność pary nasyconej nad mieszaniną cieczy praktycznie niemieszających się jest większa od prężności par czystych składników (a temperatura wrzenia jest niższa) → podstawa „destylacji z parą wodną” A xB B

Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe - ekstrakcja 3(T,p,x1, x3) = 3(T,p,x1, x3 ) a3(T,p,x1 ,x3) = a3(T,p,x1 ,x3 ) α [1,(2),3] x3β współczynnik podziału; w ogólnym przypadku zależny od stężenia β [(1),2,3] x3α p,T i współczynnik podziału nie zależy od stężenia Dla roztworów rozcieńczonych współczynniki aktywności w niesymetrycznym układzie odniesienia

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach T p=const TtopB T p=const c TtopA TtopB c c + βs c + αs c + βs βs c + αs βs TtopA αs+βs αs αs+βs αs A B B xB A xB

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach T p=const T p=const TtopB a a TtopB TtopA b c c+βs P c+βs c + αs βs c + αs βs αs E TtopA αs αs+βs αs+βs xB xB A B A B

Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach + związki międzycząsteczkowe p=const T c c + βs TtopB βs c + δs δs + βs c + αs c + γs γs δs TtopA αs γs + δs αs + γs xB A C D B

Diagram fazowy LiF + LiOH – eutektyk prosty

Diagram fazowy Cd + Zn

Diagram fazowy Pb + Au

Diagram fazowy Ag + Au

Diagram fazowy Au + Pt

Diagram fazowy Au + Cr

Diagram fazowy Al + Ti

Układ trójskładnikowy, dwufazowy (α,β) Parametry: T, p, x1α, x2α, x1β, x2 β λ = n + 2 – f = 3 + 2 – 2 = 3 Jeden stopień swobody [zależność typu y = f(x)] otrzymujemy dla ustalonych dwóch parametrów – zwykle T i p. Mamy wtedy: x1α = f (x2α,T, p = const) i x1β = f (x2β;T, p = const)

Ułamki molowe w układach trójskładnikowych x2 0 ≤ x1 ≤ 1 0 ≤ x2 ≤ 1 0 ≤ x3= 1 – x1 – x2 ≤ 1 1 x1 + x2 = 1 x1 1

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa xA = 0,20 xB = 0,10 xC = 0,70 0,10 0,20 0,70 B A

krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) B B C C A C T = T1 = const, p = const cięciwy równowagi krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) 2 fazy – As + c 1 faza - c A B

T T2 A B B C C A C T = T2 = const, p = const A B

T T3 A B B C C A C T = T3 = const, p = const A B

T T4 A B B C C A C T = T4 = const, p = const A B punkt eutektyczny A + C A B

tu są trzy fazy w równowadze → As + Cs + c B B C C A C tu są trzy fazy w równowadze → As + Cs + c T = T5 = const, p = const 3 A B

T T6 A B B C C A C T = T6 = const, p = const 3 3 A B

T T7 A B B C C A C T = T7 = const, p = const 3 3 A B

T T8 A B B C C A C T = T8 = const, p = const W układach dwuskładnikowych faza ciekła nie występuje; istnieje wciąż jednak w układzie trójskładnikowym 3 3 3 A B

potrójny punkt eutektyczny (s1,s2,s3,c) A B B C C A C T = T9= const, p = const potrójny punkt eutektyczny (s1,s2,s3,c) 3 3 E3 3 A B

Układy – dwie sole + woda Problem: Liczba rzeczywistych składników dla substancji jonowych Np.: 1. NaF + KNO3 + H2O – 3 składniki (?) 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników (?) 1. NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników (?) NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników + równowaga: NaF + KNO3 = KF + NaNO3 → 4 niezależne składniki 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników + warunek elektroobojętności roztworu

Układy – dwie sole o wspólnym jonie + woda 1. NaF + KF + H2O - 3 składniki 2. Na+, F-, K+, H2O - 4 składniki + warunek elektroobojętności roztworu = 3 składniki niezależne Układ dwie sole o wspólnym jonie + woda jest układem trójskładnikowym

T T* NaCl NaCl H2O KCl KCl H2O KCl T = T* =const, p = const 3 NaCl H2O odparowanie H2O 3 dodawanie NaCl NaCl H2O

Typowy diagram rozpuszczalności - dwie sole o wspólnym jonie + woda; w układzie występują hydraty B B·2H2O A·B·H2O A·H2O A·B·H2O B·2H2O B·2H2O skład roztworu nasyconego względem 2 faz stałych 3 3 skład roztworu nasyconego względem 1 fazy stałej H2O A A·H2O T = const, p = const

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa faza stała ułamki molowe w fazie ciekłej   CrCl2 NaCl CrCl23H2O 0,12 0,13 0,10 CrCl23H2O + 2CrCl2NaClH2O 0,27 0,09 2CrCl2NaClH2O + CrCl2NaCl 0,23 0,21 CrCl2NaCl + NaCl 0,11 0,33 CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O

To już ostatni wykład z termodynamiki technicznej i chemicznej!

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (1) p = const C miareczkowanie (A + B) składnikiem C) krytyczny punkt mieszalności β α α + β A B cięciwa równowagi β α A B T = const, p = const

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (2) B T = const, p = const

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (3) β A B A B T = const, p = const

Równowaga osmotyczna 2 2 1 p p +  2o(T,p) + RTln(x22) = możliwy tylko transport rozpuszczalnika (2) (o małych cząsteczkach) 2o(T,p) + RTln(x22) = 2(T,p) = 2o(T,p) 2(T,p) = 2o(T,p) + RTln(x22) < 2o(T,p) 2o(T,p) = 2o(T,p+) + RTln(x22) ciśnienie osmotyczne

Dla roztworów bardzo rozcieńczonych Równowaga osmotyczna 1 2 2 p p +  2o(T, p) = 2o(T, p+) + RTln(x22) równanie van’t Hoffa Dla roztworów bardzo rozcieńczonych

roztwór hipertoniczny Równowaga osmotyczna roztwór hipertoniczny roztwór hipotoniczny 2 2 1 3 ” < ’ p + ” p p +  p +  ‘

Wpływ równowagi osmotycznej na właściwości komórki (2) roztwór hipotoniczny roztwór hipertoniczny

Ograniczenia termodynamiki klasycznej jak ? stan A pA, TA, VA,n1A,n2A,…,nkA stan B pB, TB, VB,n1B,n2B,…,nkB

Zmienność parametrów w funkcji czasu i położenia T0<T1 Q Q Q T1(t) T0(t) Q Q

Hipoteza lokalnej równowagi X(11) X(12) X(13) X(14) X(15) X(16) X(17) X(1…) X(21) X(22) X(23) X(24) X(25) X(26) X(27) X(2…) X(31) X(32) X(33) X(34) X(35) X(36) X(37) X(3…) X(41) X(42) X(43) X(44) X(45) X(46) X(47) X(4…) X(51) X(52) X(53) X(54) X(55) X(56) X(57) X(5…) X(61) X(62) X(63) X(64) X(65) X(66) X(67) X(6…) X(71) X(72) X(73) X(74) X(75) X(76) X(77) X(7…) X(81) X(82) X(83) X(84) X(85) X(86) X(87) X(8…) X(…1) X(…2) X(…3) X(…4) X(…5) X(…6) X(…7) X(..,..)

Inne spojrzenie na II Zasadę dS ≥ dQ/T dS = dQ/T + diS dS = deS + diS Sumaryczna zmiana entropii dla procesu deSukł + diSukł + deSot + diSot ≥ 0 deSukł = dQ/T deSot = -dQ/T diSukł + diSot ≥ 0

Lokalne sformułowanie II Zasady diSukł ≥ 0 diSot ≥ 0 Produkcja entropii jest nieujemna źródło entropii

Lokalne sformułowanie II Zasady σ(11)≥0 σ(12)≥0 σ(13)≥0 σ(14)≥0 σ(15)≥0 σ(1…)≥0 σ(21)≥0 σ(22)≥0 σ(23)≥0 σ(24)≥0 σ(25)≥0 σ(2…)≥0 σ(31)≥0 σ(32)≥0 σ(33)≥0 σ(34)≥0 σ(35)≥0 σ(3…)≥0 σ(41)≥0 σ(42)≥0 σ(43)≥0 σ(44)≥0 σ(45)≥0 σ(4…)≥0 σ(51)≥0 σ(52)≥0 σ(53)≥0 σ(54)≥0 σ(55)≥0 σ(5…)≥0 σ(61)≥0 σ(62)≥0 σ(63)≥0 σ(64)≥0 σ(65)≥0 σ(6…)≥0 σ(71)≥0 σ(72)≥0 σ(73)≥0 σ(74)≥0 σ(75)≥0 σ(7…)≥0 σ(81)≥0 σ(82)≥0 σ(83)≥0 σ(84)≥0 σ(85)≥0 σ(8…)≥0 σ(.,1)≥0 σ(..2)≥0 σ(..3)≥0 σ(..4)≥0 σ(..5)≥0 σ(..,..)≥0

Gradienty i przepływy w procesie nieodwracalnym T0<T1 Q Q siły termodynamiczne przepływy Q T1(t) T0(t) Q Q

Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi V = const

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU = - dU dV = - dV dni = - dni Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dni + dni = 0 α β U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N

Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi V = const

Linowe związki pomiędzy źródłem entropii a siłami termodynamicznymi Proces Strumień przepływu Typ Siła termodynamiczna X skoniugowana z J Bodziec termodynamiczny Transport energii na sposób ciepła wektor Dyfuzja substancji Reakcja chemiczna skalar

Dla układu nieruchomego Strumienie dyfuzyjne , Dla układu nieruchomego

Zależność strumieni od sił , J zależy od siły skoniugowanej a może od innych sił też ...

Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1 > T2 T2 T1

Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1 > T2 Q T2 T1 Siła termodynamiczna (różnica temperatur) powoduje nie tylko przepływ energii (przepływ skoniugowany), ale również przepływ dyfuzyjny (przepływ sprzężony). Przepływ skoniugowany zwiększa entropię, ale pojawienie się gradientu stężeń (termodyfuzji), działa w kierunku przeciwnym. W ogólnym przypadku przepływ zależy od wszystkich sił termodynamicznych, nie tylko od siły skoniugowanej

Zależność przepływów od sił termodynamicznych – równania fenomenologiczne rozwinięcie w szereg: źródło entropii: współczynniki fenomenologiczne

Współczynniki fenomenologiczne … L1n L21 L22 L23 L2n L31 L32 L33 L3n Ln1 Ln2 Ln3 Lnn

Współczynniki fenomenologiczne - uproszczenia … Ln1 Ln2 Ln3 Lnn 1. Zasada przemienności Onsagera Lij = Lji 2. Zerowanie się niektórych współczynników krzyżowych jako skutek zasady Curie

Współczynniki fenomenologiczne – konkretny przykład Układ dwuskładnikowy: proces transportu ciepła, dyfuzji i reakcja chemiczna Lu1 = L1u Lur = L ru = 0 L1r = L r1 = 0

Stan stacjonarny Stałe siły termodynamiczne, przynajmniej jedna z nich niezerowa. stałe przepływy Entropia w procesie stacjonarnym źródło (produkcja) entropii osiąga minimum

Stan stacjonarny dla termodyfuzji Układ dwuskładnikowy, stała różnica temperatur Xu = const siła termodynamiczna powodująca dyfuzję; zmienia się aż do osiągnięcia stanu stacjonarnego Źródło entropii znika przepływ dyfuzyjny Uogólnienie: W stanie stacjonarnym znikają przepływy nieskoniugowane z niezerową siłą termodynamiczną

Zależność przepływów od sił termodynamicznych - termodyfuzja T1 > T2 Q T2 T1

Nieliniowa termodynamika procesów nierównowagowych rozwinięcie w szereg: Tworzenie trwałych uporządkowań w układach dalekich od stanu równowagi (struktur dyssypatywnych)

Twórcy termodynamiki procesów nierównowagowych Lars Onsager (1903-1976), jeden z twórców termodynamiki procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1968 Ilya Prigogine (1917-2003), położył podstawy pod nieliniową termodynamikę procesów nierównowagowych. Nagroda Nobla 1977