METODY OPARTE NA STRUKTURZE ELEKTRONOWEJ Część II

W 1929 roku Paul Dirac pisał „Podstawowe fizyczne prawa niezbędne do matematycznej teorii dużej części fizyki i całej chemii są zatem znane i jedyną trudnością jest dokładne zastosowanie tych praw prowadzące do równań zbyt skomplikowanych by mogły zostać rozwiązane” P. A. M. Dirac. Proc.Roy.Soc (London), 123:714 2019-05-19

Do czego nam się to przyda? Metody klasyczne znajdują zastosowanie w badaniu bardzo dużych układów, ale nie uwzględniają żadnych efektów elektronowych Metody ab initio pozwalają badać stany, którym towarzyszą zmiany gęstości elektronowej 2019-05-19

ab initio? rozwiązania generowane są bez danych eksperymentalnych nie wprowadzamy poprawek ograniczenie do kilkudziesięciu atomów w przypadku układów zawierających atomy ciężkie mogą być stosowane do związków organicznych, nieorganicznych, metaloorganicznych, fragmentów enzymów możemy badać stany wzbudzone jak i podstawowe, przejściowe 2019-05-19

Musimy rozwiązać niezależne od czasu równanie Schrödingera: …i co dalej? Musimy rozwiązać niezależne od czasu równanie Schrödingera: 2019-05-19

Jądra można traktować jak ładunki punktowe umieszczone w ustalonych położeniach. Zatem: Można pominąć energię kinetyczną jąder oraz energię oddziaływania między nimi Energia oddziaływania i–tego elektronu z jądrami będzie sumą energii oddziaływań z każdym osobno Funkcja falowa może być rozdzielona na część elektronową i część dotyczącą jąder 2019-05-19

Pierwsze kroki… Musimy przeprowadzić separację ruchu środka masy. W tym celu z laboratoryjnego układu współrzędnych przenosimy się do nowych współrzędnych Zabieg jest celowy, ponieważ interesuje nas tylko ruch cząstek względem siebie 2019-05-19

Hamiltonian składa się z energii kinetycznej i potencjalnej jądra i elektronu Po zmianie układu mamy Elektronowy hamiltonian zależny od położenia jądra Mass-polarization - Całkowita masa jądra 2019-05-19

Teraz zakładamy, że znamy część elektronową równania Schrödingera, a R określa położenie jądra, natomiast r współrzędne elektronu Wiemy, że operator hamiltonianu jest hermitowski, dlatego rozwiązania są ortonormalne i=j i≠j 2019-05-19

lub dokładniej zastosujemy przybliżenie adiabatyczne Jeżeli pominiemy pewne efekty i wprowadzimy ponownie operator energii kinetycznej to otrzymamy lub dokładniej zastosujemy przybliżenie adiabatyczne widzimy dokładnie jak jest różnica pomiędzy przybliżeniami: nie uwzględnia pewnej małej poprawki (diagonalnej), która powoduje zwiększenie dokładności 2019-05-19

W odległości równowagowej kowalencyjna funkcja falowa daje wyższą energię niż jonowa. 2019-05-19

Elektronowe równanie Schrödingera można dokładnie rozwiązać tylko dla molekuły i podobnych jednoelektronowych układów, a dla większości układów musimy polegać na przybliżonych metodach (obliczeniach numerycznych) 2019-05-19

stan |Ψ> to ket a stan <Ψ| to bra Kety i bra. Notacja Diraca Notacja Diraca (nawiasy Diraca) to sposób zapisu wprowadzony przez Paula Diraca do mechaniki kwantowej, który umożliwia zapisanie stanu kwantowego układu za pomocą znaku pionowej kreski | i nawiasów łamanych > lub < stan |Ψ> to ket a stan <Ψ| to bra 2019-05-19

Warunek ortonormalności zapisany przez nas wcześniej możemy teraz zapisać tak: 2019-05-19

Model HF jako punkt wyjścia zarówno do większej ilości przybliżeń jak i dokładnego rozwiązania 2019-05-19

Całkowita elektronowa funkcja falowa musi być antysymetryczna ze względu na zmianę współrzędnych jakichkolwiek dwóch elektronów Możemy to osiągnąć budując naszą funkcję w postaci wyznacznika Slatera (SlaterDeterminants), z którego wynika, że: Elektrony o tych samych spinach nie mogą się do siebie zbliżyć Elektrony o przeciwnych spinach mogą się do siebie zbliżyć Przykład dla N elektronów i N spinoorbitali (w kolumnach mamy funkcje falowe dla pojedynczego elektronu, w wierszach znajdują się ich współrzędne) 2019-05-19 wróć

Energię będziemy obliczać korzystając z metody Hartree-Focka polegającej na wyszukaniu w zbiorze wyznaczników Slatera takiego, który daje najmniejszą wartość średnią hamiltonianu, a otrzymamy wynik (minimum) jest funkcją HF Metoda Hartree-Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci jednego wyznacznika Slatera Takie przyjęcie funkcji jest ograniczeniem się w szukaniu optymalnej funkcji podzbioru wszystkich wyznaczników, jest to wiec przybliżenie do rozwiązania równania Schrödingera bez szans na zbliżenie się do ścisłego wyniku 2019-05-19

wyznacznik Φ- wyznacznikowa funkcja falowa wyrażona jako iloczyn N funkcji jednoelektronowych 2019-05-19

odpychanie pomiędzy jądrami nie zależy od współrzędnych elektronowych i jest const dla zadanej geometrii jądrowej odpychanie pomiędzy elektronami zależy od 2 współrzędnych elektronowych oddziaływanie jądro-elektron jest sumą wyrażeń zależnych jedynie od współrzędnych elektronu elektronowa energia kinetyczna sumą wyrażeń zależnych jedynie od współrzędnych elektronu 2019-05-19

Operatory wzór na wartość średnią hamiltonianu (bez odpychania jąder) z funkcją jednowyznacznikową 2019-05-19

Całki 2019-05-19

Aby łatwiej otrzymać wartość różnicy energii zapiszemy wyrażenie na energię w postaci wyrażeń kulombowskich i wymiany 2019-05-19

Musimy teraz znaleźć takie orbitale, które dadzą nam minimum energetyczne. Orbitale te muszą być nadal ortogonalne i znormalizowane. Do tego będziemy potrzebować mnożników Lagrange’a Założenie jest takie: mała zmiana w orbitalu nie powinna zmienić funkcji Lagrange’a Mała powtórka… liczymy wariancję  2019-05-19

A teraz dla energii: Znosimy czynnik ½ i zapisujemy przy użyciu operatorów Fock’a 2019-05-19

Wariancja funkcji Lagrange’a ma postać Zasada wariancji korzysta z następujących faktów oraz Dlatego możemy stwierdzić, że mnożniki Lagrange’a są elementami macierzy hermitowskiej 2019-05-19

2019-05-19

Oczywiste jest również to, że całkowita energia nie może być dokładna Jak widać całkowita energia nie jest prostą sumą energii MO Oczywiste jest również to, że całkowita energia nie może być dokładna Związane jest to z przybliżeniem wykorzystującym pojedynczy wyznacznik Slatera 2019-05-19

Dziękuję!!! 2019-05-19