Metody badań strukturalnych ciała stałego data 9.45-11.15 11.15-12.45 11.04 W1. Przypomnienie podstawowych wiadomości o budowie krystalicznej. Sieć krystaliczna jako sieć dyfrakcyjna dla promieniowania X. (3.21) S1. Proste i płaszczyzny sieciowe. Odległość miedzypłaszczyznowa. Wzór Braggów-Wulfa. (3.21) 25.04 W2. Aparatura i parametry pomiarowe. (3.21) S2. Aparatura i parametry pomiarowe. Interpretacja wyników pomiarów XRD - wstęp. (-1.24) 9.05 W3. Przygotowanie i interpretacja wyników pomiarów XRD. (3.21) W4. Rentgenowska analiza fazowa jakościowa i ilościowa. (3.21)  16.05 S3. Rentgenowska analiza fazowa próbek wielofazowych. (-1.24) W5. Od czego zależy intensywność refleksów na rentgenogramie? Reguły wygaszeń systematycznych. (3.21) 23.05 Solaris  30.05 W6. Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych. Gęstość rentgenowska. (3.21) S4. Reguły wygaszeń systematycznych. (3.21)  6.06 S5. Wyznaczanie parametrów sieciowych. Gęstość rentg. (-1.24) S6.Wskaźnikowanie rentgenogramów metodą różnic i ilorazów. (3.21) 13.06 Egzamin 

Ocena - seminarium Data (godzina) Temat seminarium Wymagania - ocena 11.04 (11.15) S1. Proste i płaszczyzny sieciowe. Odległość miedzypłaszczyznowa. Wzór Braggów-Wulfa. (3.21)* Zadanie domowe 25.04 S2. Aparatura i parametry pomiarowe. Interpretacja wyników pomiarów XRD - wstęp. (-1.24) * 16.05 (9.45) S3. Rentgenowska analiza fazowa próbek wielofazowych. (-1.24) * Praca w programie HighScore 23.05 Solaris ** 30.05 S4. Reguły wygaszeń systematycznych. (3.21) *  Karty pracy 6.06 S5. Wyznaczanie parametrów sieciowych. Gęstość rentg. (-1.24) * Karty pracy S6.Wskaźnikowanie rentgenogramów metodą różnic i ilorazów. (3.21) * * dopuszczalna jedna nieobecność usprawiedliwiona, materiał należy nadrobić ** w razie nieobecności - referat

Wykład 1 Przypomnienie podstawowych wiadomości o budowie krystalicznej materii Sieć krystaliczna jako siatka dyfrakcyjna dla promieniowania X Ciała stałe krystaliczne i amorficzne. Struktura ciał stałych krystalicznych; sieć krystaliczna i przestrzenna, komórka elementarna sieci krystalicznej i przestrzennej, węzły sieci krystalicznej a rozmieszczenie atomów/jonów w komórce zasadniczej. Płaszczyzny i proste sieciowe, wskaźniki. Pojęcie odległości międzypłaszczyznowej. Odkrycie promieniowania X i pierwsze eksperymenty z jego zastosowaniem. Oddziaływanie wiązki promieniowania X z materią. Teoria Braggów – Wulfa.

Stany skupienia materii   Ciało stałe: rodzaj fazy skondensowanej, każda substancja, która nie jest płynna, czyli zachowuje kształt i jest nieściśliwa; charakterystyczne jest uporządkowanie w czasie. Ciało stałe krystaliczne monokryształ – polikryształ: uporządkowanie w czasie i przestrzeni (porządek translacyjny). Ciało stałe amorficzne: uporządkowanie w czasie i brak uporządkowania dalekiego zasięgu.

Struktura ciał stałych krystalicznych 1. Struktura idealna „w skali atomowej” rozmieszczenie atomów/jonów opisane przy pomocy grupy przestrzennej, parametrów komórki elementarnej, pozycji Wyckoff’a poszczególnych atomów/jonów. 2. Defekty 0-wymiarowe, czyli defekty punktowe: wtrącenia obcych atomów albo na miejsce atomów sieci albo w pozycje międzywęzłowe, braki atomów w ich właściwych pozycjach w sieci krystalicznej (czyli tzw. wakansje); 1-wymiarowe, czyli defekty liniowe: są to dyslokacje (które dzielimy na śrubowe i krawędziowe) i dysklinacje; 2-wymiarowe, czyli tzw. błędy ułożenia (np. bliźniakowanie płaszczyzn krystalicznych) i powierzchnie styku w polikryształach; 3-wymiarowe, czyli pustki, szczeliny, duże skupiska wtrąceń obcych atomów.

Co wpływa na własności danej fazy krystalicznej? Skład chemiczny (pierwiastkowy) Wiązania chemiczne Struktura krystaliczna (grupa przestrzenna, parametry komórki elementarnej i obsadzenie komórki atomami) „Stan” materii (amorficzna czy krystaliczna, mono- czy polikrystaliczna, defekty struktury) Czynniki zewnętrzne (np. temperatura, ciśnienie, naprężenia, historia termiczna)

Węgiel (C) Grafit Diament Fulereny/Nanorurki (P63/mmc) hybrydyzacja sp2 Diament (Fd3m) hybrydyzacja sp3 Fulereny/Nanorurki różne struktury hybrydyzacja sp2 miękki (0,5-2 w skali Mohsa) gęstość ok. 2,1-2,2 g/cm3 czarny lub ciemnoszary łupliwy nieprzeźroczysty, błyszczący połysk półmetaliczny dobrze przewodzi prąd elektryczny twardy(10 w skali Mohsa) gęstość ok. 3,5 g/cm3 bezbarwny lub zabarwiony kruchy przeźroczysty, błyszczący połysk diamentowy izolator bardzo miękkie (jak zw. organiczne) gęstość ok. 1,7 g/cm3 właściwości zbliżone do węglowodorów aromatycznych, możliwość zamykania we wnętrzu innych cząsteczek, połysk metaliczny wł. nadprzewodzące i półprzewodnikowe Ten sam skład chemiczny, różny charakter wiązań, całkowicie różne struktury i właściwości

Struktury odmian alotropowych węgla diament grafit fuleren C60

SiO2 Kwarc Trydymit Krystobalit Przykładowe różnice : ciężar właściwy (najniższy krystobalit – ok. 2,2g/cm3, najwyższy kwarc ok. 2,7 g/cm3), współczynnik rozszerzalności cieplnej (najniższy dla krystobalitu), twardość, przewodnictwo cieplne… Ten sam skład chemiczny, podobny stan polaryzacji atomów, niewielkie różnice właściwości, wynikające z różnic w strukturze

Struktury naturalnie występujących odmian polimorficznych SiO2 krystobalit trydymit kwarc

Sieć przestrzenna a krystaliczna komórka elementarna sieci przestrzennej sieci krystalicznej węzeł powtarzający się motyw

Komórka elementarna (zasadnicza) Komórka elementarna jest podstawowym elementem sieci, powtarzalnym dzięki translacji. Wyróżniamy komórkę elementarną sieci przestrzennej komórkę elementarną sieci krystalicznej kształt równoległościanu, o węzłach w narożach; równoległościan jest opisany przez wektory translacji a, b, c oraz kąty miedzy krawędziami. najmniejsza, powtarzalna część struktury kryształu, zawierająca wszystkie rodzaje atomów / jonów /cząsteczek.

Możliwe kształty komórek elementarnych w poszczególnych układach krystalograficznych

Możliwe sposoby obsadzenia komórek węzłami

Struktura jednej z odmian AlPO4 Grupa przestrzenna Opis położeń węzłów (grup atomów), wykorzystujący powtarzalność względem elementów symetrii grupy Struktura jednej z odmian AlPO4 rzut w kierunku prostopadłym do [001] rzut w kierunku prostopadłym do [111]

Symbolika międzynarodowa grup przestrzennych Duża litera alfabetu oznaczająca typ sieci przestrzennej (P, I, F, A, B, C, R) Trójpozycyjna sekwencja elementów symetrii, w której: osie oznacza się cyfrą n=krotności osi (np.: 2 – osie dwukrotne właściwe, 6 – osie sześciokrotne inwersyjne, 32 – osie trójkrotne śrubowe), płaszczyzny – małą literą alfabetu (np.: m – płaszczyzny zwierciadlane, d – płaszczyzny ślizgowe osiowe), a zapis cyfra/litera oznacza osie i prostopadłe do nich płaszczyzny (np.: 4/a – osie czterokrotne właściwe i prostopadłe do nich płaszczyzny ślizgowe osiowe). Przykłady: I a3, F4 3 m, P 42/n c m, R 3, I4 P 41 3 2, P 63 m c, C m c 21, P 21/m, P1

Prosta sieciowa Prostą sieciową jest w sieci przestrzennej każda prosta przechodząca przez węzły sieci (w praktyce uwzględnia się tylko proste „gęsto” obsadzone węzłami, czyli takie, dla których odległość między najbliższymi węzłami jest porównywalna z parametrami komórki elementarnej). Do opisu prostych sieciowych (kierunków w krysztale) stosuje się tzw. wskaźniki prostej [uvw].

Płaszczyzny sieciowe

Wskaźniki płaszczyzny sieciowej a b c h : k : l = : : 1a 1/2 b 1/3 c h : k : l = 1 : 2 : 3 Liczby (h k l) wskazują, ile razy odcinki odcięte na osiach X, Y i Z przez pierwszą od początku układu współrzędnych 0,0,0 płaszczyznę sieciową (w komórce zasadniczej) mieszczą się w periodach identyczności a, b oraz c.

Wskaźniki płaszczyzny sieciowej Wskaźnik 0 oznacza, że płaszczyzna jest równoległa do danej osi krystalograficznej (2 01)  (2 0 1) (200)  (100) (1 0 1) = (1 01) np.: wszystkie płaszczyzny sieciowe o wskaźniku k=0 są równoległe do osi Y. Płaszczyzny równoległe do którejkolwiek osi krystalograficznej „wycinają” z komórki elementarnej czworokąt (w przeciwieństwie do płaszczyzn nachylonych do wszystkich osi – „wycinających” trójkąt).

Wskaźniki (hkl) a układ odniesienia w komórce elementarnej ( 21 1 ) ( 21 0 ) (2 1 0 ) Płaszczyzny równoległe do siebie mają takie same wskaźniki (hkl) ( 2 21 ) (22 1 )

Przykłady płaszczyzn sieciowych do krawędzi Z [001] płaszczyzny równoległe do jednej z krawędzi komórki do krawędzi Y [010] do krawędzi X [100] płaszczyzny przecinające wszystkie trzy krawędzie jednocześnie

Przykłady płaszczyzn sieciowych w rzucie nz XY

Wzór kwadratowy – postać ogólna Odległością międzypłaszczyznową dhkl nazywamy odległość między dwoma najbliższymi płaszczyznami sieciowymi o tych samych wskaźnikach (hkl) (płaszczyznami do siebie równoległymi).

Wzory kwadratowe uproszczone układ regularny (sześcian) 1/ dhkl2 = h2/a2 + k2/a2 + l2/a2 = (h2+ k2+ l2) / a2 układ tetragonalny (prostopadłościan o podstawie kwadratu) 1/ dhkl2 = h2/a2 + k2/a2 + l2/c2 = (h2+ k2) / a2 + l2/c2 układ ortorombowy (prostopadłościan) 1/ dhkl2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c2 układ heksagonalny (graniastosłup o podstawie sześciokąta foremnego) 1/ dhkl2 = 4/3 ( h2 + hk + k2) / a2 + l2/c2

  Historia metody XRD Wilhelm Konrad Röntgen - 28 grudnia 1895 roku w Würzburgu, odczyt pt. “ Nowy rodzaj promieniowania” ogłoszenie odkrycia nowego rodzaju promieniowania – nazwanego promieniowaniem X (1901 - W.K. Röntgen pierwszym laureatem Nagrody Nobla z fizyki)  

Pierwsze eksperymenty z wykorzystaniem promieniowania X    Pierwsze eksperymenty z wykorzystaniem promieniowania X Założenie: sieć krystaliczna może pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieni rentgenowskich ponieważ promieniowanie X jest falą elektromagnetyczną o długościach porównywalnych z odległościami między węzłami sieci (prostymi i płaszczyznami sieciowymi) – 1912, Max von Laue (001) (110) (111) Płaszczyzny sieciowe (001), (110) i (111) w strukturze Na Cl jako siatka dyfrakcyjna dla promieniowania X; =1,5406Å, d001=5,63Å, d110=3,98Å, d111=3,25 Å.

Realizacja: Walter Friedrich i Paul Knipping - naświetlenie wiązką promieni X kryształu uwodnionego siarczanu miedzi, promieniowanie po przejściu przez kryształ pozostawiło na błonie filmowej zbiór plamek (tzw. plamek interferencyjnych) William Henry Bragg i Wiliam Lawrence Bragg – naświetlenie monochromatyczną wiązką promieniowania X kryształów NaCl; określenie geometrycznego warunku dyfrakcji promieni X na ciałach krystalicznych Gieorgij W. Wulf – prace nad interferencją promieni X i ich zachowaniem przy przechodzeniu przez kryształ; sformułowanie warunku dyfrakcji promieni X na siatce krystalicznej

Nagrody Nobla, związane z promieniowaniem X 1901 Wilhelm Konrad von Röntgen - odkrycie promieni X (NN w dziedzinie fizyki).  1914 Max von Laue - odkrycie dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach (NN fizyka).  1915 William Bragg i Lawrence Bragg - analiza struktury kryształów przy użyciu promieni rentgenowskich (NN fizyka).  1917 Charles Barkla - odkrycie charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego pierwiastków (NN fizyka). 1924 Karl Sieghbahn - spektroskopia promieni rentgenowskich (NN fizyka). 1927 Arthur Compton - odkrycie niesprężystego rozpraszania promieni rentgenowskich nazwanego później jego nazwiskiem (NN fizyka). 1936 Peter Debye - dyfrakcja promieni rentgenowskich i elektronów w gazach (NN chemia).  1946 Hermann Mueller - odkrycie mutacji wywołanych przez promieniowanie rentgenowskie (NN chemia).   1962 Francis Crick, James Watson, Maurice Wilkins - odkrycia związane ze strukturą kwasów nukleinowych (NN medycyna).  1982 Aaron Klug - określenie struktur substancji biologicznych (NN chemia). 

Promieniowanie elektromagnetyczne X UV/VIS IR mikrofale radiowe <0,05 nm 0,005-10 nm 10-770 nm 0,77-1000 mm 1-300 mm do 30 cm <0,05 *10-9m 0,005-10 * 10-9m 10-770 0,77-1000 *10-6m 1-300 *10-3m do 0,3 m promieniowanie rentgenowskie – 0, 05 – 100 Å (według niektórych źródeł nawet 0,01-500 Å) w metodzie XRD – 0,2 – 2,5 Å (porównywalne z odległościami między węzłami sieci, prostymi i płaszczyznami sieciowymi)

Oddziaływanie promieniowania rentgenowskiego z materią:   absorpcja promieniowania (energia związana z kwantami promieniowania jest pochłaniana przez elektrony powłok wewnętrznych, „cięższe” atomy absorbują promieniowanie w większym stopniu, niż „lekkie” (diagnostyka medyczna; zdjęcia rtg, tomografia komputerowa), fluorescencja rentgenowska (emisja fotonów wtórnego promieniowania rentgenowskiego, charakterystyczne fotony emitowanego promieniowania umożliwiają wykonanie analizy chemicznej), rozproszenie (na skutek padających promieni rentgenowskich elektrony zaczynając drgać i emitować fotony promieniowania; wyróżniamy rozpraszanie spójne inaczej koherentne oraz niekoherentne), dyfrakcja (padająca na krystaliczną próbkę wiązka promieni X ulega ugięciu na elektronach i atomach sieci krystalicznej, a następnie ugięta wiązka interferuje). 

Teoria dyfrakcji Braggów – Wulfa S = n= AB + BC AB = dhkl sin BC = dhkl sin   n =2 dhkl sin n-rząd refleksu (ile razy długość fali mieści się w różnicy dróg) Ugięcie wiązki promieniowania X na płaszczyznach sieciowych