Układ składa się z f faz i n składników Reguła faz (1) Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μi) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu. p = p = p = ... = p T = T = T = ... = T i = i = i = ... = i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – xk = nk/∑ni Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń i = i = i = ... = i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań  = 2 + f(n-1) - n(f-1) = 2 + nf – f – nf + n  = n + 2 - f

 = n + 2 - f Reguła faz (2) Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para  = 1 + 2 – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μc(T,p) = μg(T,p)

 = n + 2 - f Reguła faz (3) Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - fmax f = n + 2 -  fmax = n + 2 - (min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej fmax = 3 (punkt potrójny)

Warunki równowagi - przykład Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? (s) – NaCl (c) – H2O + NaCl + aceton (Ac) (g) – H2O + aceton + powietrze g c 1. Równość T = (Tc = Ts = Tg) 2. Równość p = (pc = ps = pg) 3. μsN aCl = μcN aCl 4. μcH2O = μgH2O 5. μcAc = μgAc s

Równowagi fazowe czystej substancji – rodzaje równowag ciecz-para (c-g) (parowanie) ciało stałe – para (s-g) (sublimacja) ciecz – ciało stałe (c-s) (topnienie) ciało stałe 1 – ciało stałe 2 (s1-s2) (przemiana polimorficzna)

Równanie Clapeyrona

Równowaga fazowa czystej substancji zależności jakościowe p(T) ? p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja malejąca

Równowaga parowania równanie Clausiusa-Clapeyrona Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). Faza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary

równanie Clausiusa-Clapeyrona

równanie Clausiusa-Clapeyrona zakres stosowalności entalpia parowania wody Założenia: a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i ciśnienia). b. Faza gazowa jest gazem doskonałym. c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. ΔHpar/kJ·mol-1 T/oC Równanie Clausiusa-Clapeyrona zawodzi dla: Warunków bliskich krytycznym. 2. Dużych różnic temperatury. Marsh, K. N., Ed., Recommended Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties, Blackwell, Oxford, 1987.

modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona Równanie Antoine’a modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona

równanie Clausiusa-Clapeyrona Równowaga sublimacji równanie Clausiusa-Clapeyrona Równanie Clausiusa-Clapeyrona poprawnie opisuje równowagę sublimacji

Równowaga topnienia niezależne od T,p Analogiczne równanie otrzymuje się dla równowagi pomiędzy odmianami polimorficznymi

Typowy diagram fazowy p,T płyn nadkrytyczny k. topnienia A K s c p=1 atm P3 k. parowania g B T k. sublimacji

Typowy diagram fazowy p,V płyn nadkrytyczny K c s+c c + g s g p3 s + g Vs Vc Vg V

Typowy diagram fazowy p,V,T S. Stølen, T. Grande, N.L. Allan, Chemical Thermodynamics of Materials, J. Wiley & Sons, Ltd, 2004

Diagram fazowy p,T dla wody

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). p = p(T = const, x1) – izoterma parowania p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji T = T(p = const, x1) – izobara parowania T = p(p = const, y1) – izobara kondensacji

dla układu dwuskładnikowego Równowaga ciecz-para w układach wieloskładnikowych - związek między parametrami Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – szukamy parametrów Gdzie są parametry? Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:

Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami – „prawo” Raoulta (1) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult (1830-1901)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami – prawo Raoulta (2) Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami – prawo Raoulta (3) Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe cięciwa równowagi p T pBo T = const p = const g TwA c T = T(yB) c + g c + g p = p(xB) A B C p = p(yB) T = T(xB) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c c TwB pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB,yB B A xB, yB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację skład fazy ciekłej ( ) i gazowej ( ) Reguła dźwigni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe dla układów niedoskonałych T = const pBo c c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) i* = i /i → i = i*i = γ2 formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2 p = p1ox11 + p2ox2 2 p = p1 + p2 ki = pio i - stała Henry’ego prawo Raoulta 1 → 1 2* → 1 p = p1ox11 + p2ox2 22* p → p1ox1 + (p2o 2 )x2 p → p1ox1 + k2 x2 1* → 1 2 → 1 p = p1ox1 11* + p2ox2 2 prawo Henry’ego p → k1 x1 + p2ox2 = γ1

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) T = const pBo pBoxB p pB pAo pA pAoxA kAxA xB A B kBxB

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia T=const pBo pAo maksimum A xB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) w punkcie azeotropowym x1 = y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 pAo Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. Duże odchylenia od doskonałości. p = p1o1 = p2o2 p1o/ p2o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu xBaz składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację A xB, yB B

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) T = const T p = const c p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c xB, yB xB, yB A B A B azeotrop dodatni

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const γ1 γ2 A/R = 500 K A/R = 600 K A/R = 1500 K A/R = 800 K A/R = 150 K A/R = 300 K A/R = 0

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const γ2 γ1 A/R = -5000 K A/R = -1000 K A/R = -10000 K A/R = -500 K A/R = 0 K A/R = -200 K

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) Parametry: T, x1α,x1β,(p) α 1(T,p,x1) = 1(T,p,x1) 2(T,p,x1) = 2(T,p,x1) x1α β 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) = 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) = 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) x1β p,T a1(T,p,x1) = a1(T,p,x1) a2(T,p,x1) = a2(T,p,x1)

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? α α x1α x1β β x1β β x1 x1α x1 = x1 x2 = x2 p,T Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.

Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne

Mieszanie na poziomie molekularnym (2) w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki dodatnie odchylenia od doskonałości Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki

Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza α faza β

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) A B C α β cięciwa równowagi α + β reguła dźwigni: xBα A xB xB β B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (1) górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia α β α + β A xBα xB xB β B luka mieszalności

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (2) T p = const α + β dolna krytyczna temperatura mieszalności dolny krytyczny punkt mieszalności α β Td K xB A B

Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności (3) T T p = const p = const α2 Tg α2 + β2 β2 Td α α + β β Tg α1 + β1 Td α1 β1 K Td xB B A xB B A

Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe - ekstrakcja 3(T,p,x1, x3) = 3(T,p,x1, x3 ) a3(T,p,x1 ,x3) = a3(T,p,x1 ,x3 ) α [1,(2),3] x3β współczynnik podziału; w ogólnym przypadku zależny od stężenia β [(1),2,3] x3α p,T i współczynnik podziału nie zależy od stężenia Dla roztworów rozcieńczonych współczynniki aktywności w niesymetrycznym układzie odniesienia

Równowaga ciecz-ciecz-para (1) heteroazeotrop c1 + c2 c2 c2+g c1 c1+g reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Równowaga ciecz-ciecz-para (2) heterozeotrop c2 c1 + c2 c1 c2 + g c1+g g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

Przypadek skrajny – bardzo duże odchylenia od doskonałości c1 + c2 c2 c2+g c1 c1+g g x1c1 x1c2

Równowaga ciecz-ciecz Równowaga ciecz-ciecz-para (3) – przypadek graniczny – całkowity brak mieszalności w fazie ciekłej p T = const Równowaga ciecz-para faza α faza β py1 = p1o x11 py1 = p1o x11 py2 = p2o x22 py2 = p2ox22 g pBo Równowaga ciecz-ciecz x11 = x11 x22 = x22  1 pAo  1 Ac+ Bc py1 = p1o py2 = p2o ------------------------- p = p1o + p2o Ważny wniosek → prężność pary nasyconej nad mieszaniną cieczy praktycznie niemieszających się jest większa od prężności par czystych składników (stąd temperatura wrzenia jest niższa) → podstawa „destylacji z parą wodną” A xB B

Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) Parametry: T, x1,(p) c (1,2) x1 współczynnik aktywności s (1) p,T entalpia topnienia składnika (1) (stałego) normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała (równanie Schrödera):

Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) c c + (2)(s) równowaga (1)(s) + c c + (1)(s) równowaga (2)(s) + c λ = n + 2 - f równowaga (1)(s) + (2)(s) + c TE (1)(s) + (2)(s) λ = 2 + 2 – 3 = 1 = (0) x1E Eutektyk prosty

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) Tt1 = 290 K Tt1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆Ht1 = 12 kJ/mol ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności

Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol; Tt1 = 278,7 K A/R = 500 K; GE > 0 id A/R = - 500 K; GE < 0 Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają

Diagram fazowy rozpuszczalności H2O + NaCl TtopB= 801 oC wykres uproszczony TtopA= 0 oC c + As TE = -21 oC xBE = 0,064

Badanie rozpuszczalności – krzywe chłodzenia T T p = const a b c b a TtopB TtopA c c + Bs A B C c + As As + Bs A B τ xB odcinek ~ Bs odcinek ~ c

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie p = const TtopB c TtopA temperatura topnienia (kongruentnego) związku AB TtopAB c + Bs c + As c + ABs As + ABs ABs + Bs A AB xB B

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się kongruentnie – krzywe chłodzenia p=const TtopB a b c a c b T c TtopA c + Bs c + ABs c + As As + ABs ABs + Bs τ xB A AB B

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie - perytektyk p=const TtopB c punkt perytektyczny TtopA temperatura topnienia inkongruentnego związku AB c + Bs P punkt eutektyczny c + As c + ABs E ABs + Bs As + ABs AB xB B A Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s1,c,s2), przemiana: c → s1 + s2 P – (c,s1,s2), przemiana: c + s1 → s2)

Związek międzycząsteczkowy (AB) topiący się inkongruentnie – krzywe chłodzenia p=const TtopB T T TtopA c + Bs P c + As E c + ABs As + ABs ABs + Bs τ AB xB B A

Równowaga ciecz-ciało stałe – rozpuszczalność w obu fazach Parametry: T, x1c,x1s, (p) Rozpuszczalność doskonała: T = T(x1c, p = const) - równanie likwidusu T = T(x1s, p = const) - równanie solidusu

Pełna rozpuszczalność w obu fazach T p=const TtopB T c c + αs likwidus TtopA solidus αs τ xB A B

Pełna rozpuszczalność w obu fazach p=const T c TtopA TtopB c + αs c + αs αs B A xB

Ograniczona mieszalność w fazie stałej p=const TtopB T p=const TtopA c TtopB c c + βs c + αs c + βs βs c + αs βs TtopA αs+βs αs αs+βs αs A B B xB A xB

Ograniczona mieszalność w fazie stałej p=const T p=const TtopB a a TtopB TtopA b c c+βs P c+βs c + αs βs c + αs βs αs E TtopA αs αs+βs αs+βs xB xB A B A B

Ograniczona mieszalność w fazie stałej + związki międzycząsteczkowe p=const T c c + βs TtopB βs c + δs δs + βs c + αs c + γs γs δs TtopA αs γs + δs αs + γs xB A C D B

Rodzaje diagramów zależności od wzajemnej rozpuszczalności w fazie stałej brak mieszalności ograniczona mieszalność całkowita mieszalność

Diagram fazowy Cd + Zn

Diagram fazowy Pb + Au

Diagram fazowy Ag + Au

Diagram fazowy Au + Cr

Diagram fazowy Al + Ti

Układ trójskładnikowy, dwufazowy (α,β) Parametry: T, p, x1α, x2α, x1β, x2β λ = n + 2 – f = 3 + 2 – 2 = 3 Jeden stopień swobody [zależność typu y = f(x)] otrzymujemy dla ustalonych dwóch parametrów – zwykle T i p. Mamy wtedy: x1α = f (x2α,T, p = const) i x1β = f (x2β;T, p = const)

Ułamki molowe w układach trójskładnikowych x2 0 ≤ x1 ≤ 1 0 ≤ x2 ≤ 1 0 ≤ x3= 1 – x1 – x2 ≤ 1 1 x1 + x2 = 1 x1 1

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa xA = 0,20 xB = 0,10 xC = 0,70 0,10 0,20 0,70 B A

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (2) B T = const, p = const

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (3) β A B A B T = const, p = const

Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych (1) p = const C miareczkowanie (A + B) składnikiem C) krytyczny punkt mieszalności β α α + β A B cięciwa równowagi β α A B T = const, p = const

krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) B B C C A C T = T1 = const, p = const cięciwy równowagi krzywa równowagi (stężenie roztworu nasyconego względem A) 2 fazy – As + c 1 faza - c A B

T T2 A B B C C A C T = T2 = const, p = const A B

T T3 A B B C C A C T = T3 = const, p = const A B

T T4 A B B C C A C T = T4 = const, p = const A B punkt eutektyczny A + C A B

tu są trzy fazy w równowadze → As + Cs + c B B C C A C tu są trzy fazy w równowadze → As + Cs + c T = T5 = const, p = const 3 A B

T T6 A B B C C A C T = T6 = const, p = const 3 3 A B

T T7 A B B C C A C T = T7 = const, p = const 3 3 A B

T T8 A B B C C A C T = T8 = const, p = const W układach dwuskładnikowych faza ciekła nie występuje; istnieje wciąż jednak w układzie trójskładnikowym 3 3 3 A B

potrójny punkt eutektyczny (s1,s2,s3,c) A B B C C A C T = T9= const, p = const potrójny punkt eutektyczny (s1,s2,s3,c) 3 3 E3 3 A B

Układy – dwie sole + woda Problem: Liczba rzeczywistych składników dla substancji jonowych Np.: 1. NaF + KNO3 + H2O – 3 składniki (?) 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników (?) 1. NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników (?) NaF + KNO3 + H2O + (KF + NaNO3) – 5 składników + równowaga: NaF + KNO3 = KF + NaNO3 → 4 niezależne składniki 2. Na+, F-, K+, NO3-, H2O - 5 składników + warunek elektroobojętności roztworu

Układy – dwie sole o wspólnym jonie + woda 1. NaF + KF + H2O - 3 składniki 2. Na+, F-, K+, H2O - 4 składniki + warunek elektroobojętności roztworu = 3 składniki niezależne Układ dwie sole o wspólnym jonie + woda jest układem trójskładnikowym

T T* NaCl NaCl H2O KCl KCl H2O KCl T = T* =const, p = const 3 NaCl H2O odparowanie H2O 3 dodawanie NaCl NaCl H2O

Typowy diagram rozpuszczalności - dwie sole o wspólnym jonie + woda; w układzie występują hydraty B B·2H2O A·B·H2O A·H2O A·B·H2O B·2H2O B·2H2O skład roztworu nasyconego względem 2 faz stałych 3 3 skład roztworu nasyconego względem 1 fazy stałej H2O A A·H2O T = const, p = const

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O

Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych – trójkąt Gibbsa Fazy stałe CrCl2∙2H2O 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl NaCl CrCl2 2CrCl2∙NaCl∙H2O CrCl2∙NaCl CrCl2∙2H2O NaCl H2O