Wykład nr 5 Metody permeacyjne – filtracja membranowa Procesy oczyszczania gazów i roztworów ciekłych w przemyśle farmaceutycznym Wykład nr 5 Metody permeacyjne – filtracja membranowa Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych mogą być chronione prawem autorskim i jako takie są przeznaczone jedynie do użytku wewnętrznego na WIChiP PW dla celów edukacyjnych Disclaimer Selected graphics in this document and external links can be copyright protected, and as such they are intended only for educational use at WIChiP PW Materiały wykładowe opracowane w ramach projektu „Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej” współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej

Metody filtracji membranowej do których zalicza się mikrofiltrację, ultrafiltrację i osmozę odwróconą, są metodami stosowanymi do rozdzielania i oczyszczania roztworów ciekłych. membrana  przegroda filtracyjna siłą napędową procesu jest różnica ciśnień hydrostatycznych panujących po obu stronach membrany Podczas przepływu roztworu wzdłuż powierzchni membrany dzięki selektywnemu działaniu membrany, jedne składniki roztworu przenikają przez membranę, tworząc strumień permeatu (filtratu) a inne pozostają w roztworze, tworząc strumień zatężony. nadawa strumień zatężony membrana permeat

Różnice w metodach filtracji membranowej rozmiar cząsteczek substancji zatrzymywanych przez membranę rodzaje stosowanych membran rodzaje roztworów poddawanych rozdzielaniu wartości różnicy ciśnień panujących po obu stronach membrany mikrofiltracja Ultrafiltracja osmoza odwrócona

mikrofiltracja Jest to proces najbardziej zbliżony do filtracji konwencjonalnej. Stosuje się do oczyszczania cieczy z cząstek o rozmiarach 0,05 μm – 50 μm. Membrany preparowane są z takich polimerów jak, estry celulozy, chlorowane polielefiny, poliamidy i poliestry. Przy stosowanych różnicach ciśnienień 0,05 – 0,5 Mpa cząstkami które nie przenikają przez membrany, są cząstki stałe, cząstki koloidalne i różne mikroorganizmy sterylizacja wody, wina soków owocowych i roztworów farmaceutycznych oczyszczanie cieczy technologicznych w przemyśle biotechnologicznym

Ultrafiltracja Proces rozdzielania roztworów właściwych, w których rozpuszczone są składniki o masie cząsteczkowej 5*103 – 1*106 . Przy różnicy ciśnień 0,2 – 1 MPa przez membranę przenika rozpuszczalnik i cząsteczki tych substancji, których rozmiar jest mniejszy od charakteryzującej membranę tzw. granicznej rozdzielczości molekularnej (molecular cut off level) Membrany stosowane wykonane są z estrów celulozy, polimerów aromatycznych Rozmiary porów w membranach ultrafiltracyjnych wynoszą 0,005 – 0,01 μm oczyszczanie roztworów wielkocząsteczkowych w przemyśle chemicznym farmaceutycznym i biotechnologicznym

Osmoza odwrócona Jest to proces w którym z roztworu wydzielane są składniki o bardzo małej masie cząsteczkowej, takie jak rozpuszczone sole i cukry. Przez membrany o porach mniejszych od 1 nm, przy różnicy cisnienia 1 – 10 MPa przenika prawie wyłącznie rozpuszczalnik. Membrany wykonane z octanu i innych estrów celulozy, poliamidów. Otrzymywanie wody pitnej z wody morskiej do uzdatniania wody w przemyśle farmaceutycznym i elektronicznym w końcowych etapach oczyszczania ścieków miejskich i przemysłowych

Metody te są popularne : prosta koncepcja przeprowadzenia procesu rozdzielania otrzymywanie produktów o dużej czystości prosta konstrukcja urządzeń czysto fizyczne zasady rozdzielania niskie koszty inwestycyjne niskie zużycie energii

W przypadku, gdy membrana oddzielająca dwa roztwory jest bardziej przepuszczalna dla molekuł wody niż substancji rozpuszczonej, nastąpi transport wody przez membranę na drodze dyfuzji od roztworu bardziej rozcieńczonego (zawierającego więcej molekuł wody) do roztworu mniej rozcieńczonego Ciśnienie osmotyczne

Siłą napędową tego procesu jest różnica ciśnienia osmotycznego po obu stronach membrany. Ciśnienie osmotyczne, wywołane różnicą potencjałów chemicznych między dwoma roztworami oddzielonymi membraną przepuszczalną tylko dla rozpuszczalnika, dla roztworów nieelektrolitów o dużym rozcieńczeniu można określić z równania van`t Hoffa: gdzie: π – ciśnienie osmotyczne, CM – stężenie molowe, R – stała gazowa,T –temperatura układu Na skutek pojawienia się strumienia osmotycznego w układzie wytworzy się różnica ciśnienia ΔP

Różnica ciśnień hydrostatycznych, będąca siłą napędową rozdzielania roztworów w osmozie odwróconej i ultrafiltracji, musi być większa od różnicy ciśnień osmotycznych, jakimi charakteryzują się roztwory znajdujące się po obu stronach membrany. W osmozie odwróconej, w której filtrat jest prawie czystym rozpuszczalnikiem, a roztwór rozdzielany zawiera sole o niewielkiej masie cząsteczkowej, różnica ciśnień osmotycznych jest szczególnie duża.  duże różnice ciśnień hydrostatycznych Gęstość strumienia osmotycznego przez membranę może być wyznaczona z zależności: gdzie: A o wymiarze (mol/(m2··s·Pa)) jest współczynnikiem permeacji rozpuszczalnika przez membranę.

Współczynnik odbicia (sprzężenia) (bezwymiarowy 0 – 1)) Dla roztworów NaCl w temp 25 C ciśnienie osmotyczne można obliczyć z równania: stężenie w % mas. soli

Doświadczalnie ciśnienie osmotyczne wyznacza się za pomocą osmometrów. Wadą jest brak membran idealnie selektywnych i długi czas ustalania się równowagi osmotycznej.

metoda dynamiczna wyznaczania ciśnienia osmotycznego Polega na pomiarze strumienia rozpuszczalnika przenikającego przez daną membranę przy różnych wartościach ciśnienia wywieranego na dany roztwór

Mechanizmy filtracji membranowej roztworów Istnieją trzy podstawowe modele procesu model dyfuzyjny model kapilarny

Model dyfuzyjny filtracji membranowej Zakładamy, że membrana jest przegrodą quasi-homogeniczną, dla której można zastosować teorię roztworów. Rozpuszczanie składników roztworu w materiale membrany opisuje się współczynnikiem podziału, który wyraża się stosunkiem stężenia danego składnika w membranie i w roztworze. Transport składników przez membranę zachodzi na zasadzie dyfuzji, siłą napędową jest lokalny gradient potencjału chemicznego składnika w membranie. różnica stężeń składnika gradient potencjału chemicznego różnica ciśnienia hydrostatycznego

model dyfuzyjny Transport w membranie: rozpuszczalnik

Transport w membranie: Substancja rozpuszczona: Człon dyfuzyjny Człon konwekcyjny Wsp. Peremacji sub. Rozp.

Charakteryzuje sprzężenie transportu rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej.

Charakteryzuje sprzężenie transportu rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Składnik rozpuszczony przenika z taką samą prędkością Co rozpuszczalnik

Charakteryzuje sprzężenie transportu rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Transport składnika i rozpuszczalnika są całkowicie niezależne Rozpusczalnik: Filtracja membranowa A substancja rozpuszczona Na drodze dyfuzji. osmoza Im σ większe tym membrana jest bardziej selektywna.

Zadaniem osmozy odwróconej i ultrafiltracji jest całkowite odfiltrowanie składników rozpuszczonych. Różnica stężeń tych składników w roztworze i filtracie jest zatem duża i gęstość strumienia składnika przenikającego przez membranę zależy przede wszystkim od gradientu stężenia, a nie od gradientu ciśnienia. współczynnik permeacji składnika z równania Ficka mamy Do oceny rozdzielczego działania membran stosowanych w osmozie odwróconej i ultra filtracji stosuje się skuteczność filtracji składnika rozpuszczonego

Stosunek stężenia rozpuszczalnika do stężenia składnika w strumieniu filtratu wynosi: Strumień rozpuszczalnika i składnika jest odwrotnie proporcjonalny do grubości membrany Skuteczność filtracji nie zależy od grubości membrany Model ten dobrze się sprawdza dla osmozy odwróconej

Model termodynamiczny filtracji membranowej Postać całkowa rów. Transportu:

Gęstość strumienia molowego substancji rozpuszczonej wyraża się równaniem średnie stężenie składnika współczynnik permeacji składnika przy zerowej wartości strumienia objetościowego

Skuteczność filtracji składnika SF w zależności od tych współczynników dana jest równaniem: W zależności od gęstości strumienia objętościowego JV skuteczność filtracji wyraża się wzorem: Dla bardzo dużej różnicy ciśnień Jv  ∞ , SF --> σ

Model kapilarny filtracji membranowej Rozdzielanie roztworów, w których cząsteczki rozpuszczalnika są 2 -3 rzędy wielkości mniejsze od rozmiaru cząstek substancji rozpuszczonej, zachodzi wskutek ultrafiltracji Membrany o określonym rozkładzie porów Zakładamy, że membrana jest przegrodą mającą pory kapilarne o średnicy dk Podstawowy, efektem rozdzielczym jest efekt sitowy Gęstość strumienia objętościowego rozpuszczalnika można wówczas wyrazić : współczynnik permeacji

współczynnik geometryczny wyznaczany doświadczalnie Jeżeli nk to liczba kapilar na jednostkę powierzchni to porowatość membrany wynosi: Jeżeli rozmiar porów jest porównywalny z rozmiarem cząsteczek substancji rozpuszczonej to mechanizm przepływu się komplikuje Pojawiają się efekty związane z oddziaływaniem cząstek ze ściankami kapilar

Diafiltracja Diafiltracja jest jednym z wariantów realizacji procesu ultrafiltracji. Problemem często występującym w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym jest rozdzielanie roztworów będących mieszaniną składników różniących się znacznie masą cząsteczkową. Filtrację membranową prowadzi się cyklicznie, doprowadzając rozpuszczalnik (lub inny roztwór) do strumienia zatężonego w ilości równej odbieranemu filtratowi Składniki roztworu, względem których membrana wykazuje niewielką skuteczność filtracji, przechodzą w każdym cyklu procesu do filtratu, a składniki zatrzymywane przez membranę ulegają zatężeniu. Doprowadzając rozpuszczalnik i powtarzając operację można właściwie osiągnąć całkowite rozdzielenie substancji o różnych masach cząsteczkowych

Diafiltrację można prowadzić : sposób okresowy ze stałą objętością roztworu sposób ciągły w kaskadzie prostej kilku modułów ultrafilracyjnych

W operacji okresowej do zbiornika roztworu rozdzielanego o objętości V0 doprowadza się rozpuszczalnik w ilości V1, równej objętości odbieranego filtratu Vp, zachowując tym samym stałą objętość roztworu w zbiorniku. W wielostopniowym układzie ciągłym do każdego stopnia doprowadza się rozpuszczalnik w ilości równej strumieniowi filtratu odbieranego w danym stopniu. Kolejne stopnie są zasilane roztworem zatężonym ze stopnia poprzedniego. Efekt rozdzielenia składników roztworu, wyrażony np. stopniem odzysku w filtracie składnika przenikającego przez membranę, zależy od stosunku objętości rozpuszczalnika do objętości roztworu zatężonego.

Realizacja okresowa ze stałą objętością roztworu V0 Bilans całkowity układu: wlot wylot akumulacja Skuteczność zatrzymania::

Stężenie składnika w rozdzielanym roztworze w chwili początkowej Objętość dodanego rozpuszczalnika

Czyli:

Gdy mamy czysty rozpuszczalnik

dodawany rozpuszczalnik ma stały skład

Bilans pozwala na określić starty składnika do permeatu: