9. Termodynamika 9.1. Temperatura Podstawowymi pojęciami używanymi w tym dziale fizyki są ciepło i temperatura. Ciepło jest formą energii wymienianej między układem i otoczeniem w wyniku istniejącej różnicy temperatur. 9.1. Temperatura Temperatura jest jedną z podstawowych wielkości w układzie SI i jest mierzona w kelwinach (K). Zerowa zasada termodynamiki Jeżeli ciało A jest w równowadze termodynamicznej z ciałem T (termoskopem) i ciało B jest w równowadze z ciałem T, wtedy ciała A i B są w równowadze termodynamicznej ze sobą. Mówimy, że oba ciała mają tę samą temperaturę. Pomiary temperatury Definiujemy skalę temperatury. Najbardziej podstawową jest skala Kelvina ale w praktyce używa się też innych skal (Celsjusza, Fahrenheita). Aby zdefiniować termometr trzeba wybrać ciało termometryczne, określić cechę termometryczną i przyjąć określoną zależność między tą cechą i temperaturą, Wzorcowym termometrem, względem którego są kalibrowane wszystkie inne termometry jest termometr gazowy o stałej objętości. A

Termometr gazowy o stałej objętości Temperaturę T określa się przez pomiar ciśnienia p gazu w stałej objętości. Wprowadzając liniową skalę temperatury (9.1) i biorąc temperaturę punktu potrójnego wody Ttr = 273.16K jako temperaturę odniesienia, można wyeliminować stałą A (9.2) Dzieląc (9.1) przez (9.2) otrzymuje się (9.3) Ponieważ wskazania takiego termometru zależą od rodzaju użytego gazu, należy stosować coraz mniejsze ilości gazu i wyznaczyć temperaturę ekstrapolowaną (9.4) Wartość ekstrapolowana nazywana jest temperaturą gazu doskonałego. Termometr gazowy mierzący temperaturę cieczy Termometr gazowy mierzący temperaturę wrzącej wody. Różne gazy przy określonym ptr dają różne temperatury wrzenia ale tylko jedną wartość ekstrapolowaną 373,125 K.

9.2. Ciepło Ciepło jest formą energii wymienianej między ciałami o różnych temperaturach (nie jest własnością układu). Podobnie jak praca jest mierzone w dżulach (J). Uprzednio używano jednostek zwanych kaloriami (1 cal). Związek między ilością przekazanego ciepła i zmianą temperatury określa ciepło właściwe: jest to ciepło potrzebne do ogrzania jednostki masy danego ciała o 1 K (9.5) Powyższa definicja jest bardziej ścisła w formie różniczkowej, a poza tym do wyznaczenia c ogrzewanie musi następować w ściśle określonych warunkach, np. przy stałym ciśnieniu lub objętości x – stały parametr (p, V,…) Poniżej podano przykładowe wartości ciepła właściwego w temp. pokojowej C[J/g·K] Al 0.90 Cu 0.39 Pb 0.13 woda 4.19 rtęć 0.14

9.3. Przemiany gazu doskonałego Gazy rzeczywiste przy bardzo niskim ciśnieniu są podobne do gazu doskonałego. (gaz doskonały: punktowe cząstki nie oddziałujące na odległość). Wychodząc z równania stanu gazu doskonałego n – liczba moli, m – masa gazu, μ – masa 1mola, R –stała gazowa, łatwo jest wyprowadzić prawa przemian gazu dosk. 1. Przemiana izotermiczna (T = const) 2. Przemiana adiabatyczna (Q = 0), brak wymiany ciepła z otoczeniem κ = Cp/CV Cp – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu CV – ciepło właściwe przy stałej objętości 3. Przemiana izochoryczna (V = const) 4. Przemiana izobaryczna (p = const) A Przemiany: izochoryczna 1-3, izobaryczna 1-2 , i izotermiczna 2-3 w układzie p-V

9.4. Pierwsza zasada termodynamiki Zmiana energii wewnętrznej układu ΔU jest równa różnicy między ciepłem do niego dostarczonym i pracą W wykonaną przez układ (9.6) Jeżeli praca jest wykonywana na układzie, znak „-” w wyrażeniu (9.6) zmieniany jest na „+”. Dla każdego z procesów od 1 do 4 przedstawionych na rysunku praca wykonana przez gaz między stanami A i B stopniowo maleje (praca objętościowa jest równa polu pod krzywą p(V)), ciepło dostarczone w każdym z tych procesów również się zmienia ale zmiana energii wewnętrznej jest zawsze taka sama. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu i jej zmiana jest niezależna od drogi procesu a tylko od położenia stanu końcowego i początkowego. Dla gazu doskonałego zmiana energii wewnętrznej zależy tylko od zmiany temperatury cV – ciepło właściwe przy stałej objętości

Przykłady zastosowań I zasady termodynamiki Jaka jest zmiana energii wewnętrznej w przemianach: adiabatycznej, izochorycznej i izotermicznej? Przemiana adiabatyczna, Q = 0. W tym przyp. wg. I zasady ΔU = Q – W = -W = W’, gdzie W’ – praca wykonana na układzie (sprężanie gazu powoduje wzrost jego temperatury) Przemiana izochoryczna przebiega w warunkach V = const. W tym przyp. praca objętościowa W = 0 a zatem ΔU = Q, dostarczone ciepło powoduje przyrost energii wewnętrznej. Przemiana izotemiczna przebiega w warunkach T = const. W tym przyp. ΔU = mCV DT = 0 a zatem Q = W, dostarczone ciepło zamieniane jest na pracę.

9.5. Entropia i druga zsada termodynamiki Procesy, które są zgodne z I zas. termodynamiki nie zawsze są możliwe. Istnieją procesy, gdzie energia jest zachowana ale są one nieodwracalne, tj. nie może być zmieniony ich kierunek w wyniku małych zmian otoczenia. Kierunek przebiegu procesów wskazywany jest przez zmiany entropii: w układzie izolowanym entropia w procesach nieodwracalnych zawsze rośnie. Zmianę entropii w procesie odwracalnym można wyznaczyć z relacji (9.7) gdzie i oraz f oznaczają stany początkowy i końcowy, Q jest energią dostarczoną lub pobraną z układu w temp. T. Zadanie 1 Wyznaczyć zmianę entropii dla 1 mola azotu w wyniku jego swobodnego rozprężenia do podwójnej objętości w układzie izolowanym. Proces swobodnego rozprężania jest nieodwracalny. Dla swobodnego rozprężania mamy . W takim przypadku można zamienić ten proces przez odwracalny proces izotermiczny między tymi samymi stanami początkowym i końcowym i wyznaczyć ΔS z zależności (9.7).

Zmiana entropii w przemianie izotermicznej Q – ciepło dostarczone do układu Praca wykonana przez gaz podczas rozprężania R – stała gazowa n – liczba mli W przemianie izotermicznej ponieważ Ostatecznie otrzymuje się Ponieważ ΔS jest dodatnie entropia rośnie, czego należało oczekiwać dla nieodwracalnej przemiany swobodnego rozprężania w układzie zamkniętym. Analizując proces izotermicznego rozprężania należy brać pod uwagę ciepło, które jest wymieniane między gazem i otoczeniem (w odróżnieniu od swobodnego rozprężania, gdzie Q=0) . Dla całego układu zamkniętego gaz – otoczenie całkowita zmiana entropii jest równa zero, gdyż zmiana entropii otoczenia jest przeciwnego znaku niż zmiana dla gazu. Izotermiczne rozprężanie gazu doskonałego

II zasada termodynamiki Jest kilka równoważnych sformułowań drugiej zasady . Jedno z nich brzmi: W procesie, który przebiega w układzie izolowanym, zmiana entropii jest większa od zera w procesie nieodwracalnym i równa zero w procesie odwracalnym. (9.8) W świecie rzeczywistym prawie wszystkie procesy są nieodwracalne i odwracalność jest idealizacją. W organizmach żywych wiele procesów jest nieodwracalnych ale entropia organizmu nie rośnie ponieważ rośnie entropia otoczenia. Cykl Carnota Jest to cykl termodynamiczny, w htórym zamiana ciepła na pracę dokonuje się z maksymalną sprawnością. Ciepło Q1 jest absorbowane podczas izotrmicznego rozprężanias AB a Q2 jest wydalane podczas izotermicznego sprężania CD. Processes AB i CD są odwracalne. A Pełny cykl składa się z dwu procesów izotermicznych AB, CD i dwu procesów adiabatycznych BC, DA. Dodatnia praca jest wykonywana przez gaz w procesach AB i BC. W procesach CD i DA otoczenie wykonuje pracę na układzie (objętość maleje). Wypadkowa praca W jest polem obejmowanym przez cykl.

Cykl Carnota, cd. Zmiany entropii w procesach składających się na cykl Carnota są następujące. proces AB: (9.9) proces BC: (9.10) proces CD: (9.11) proces DA: (9.12) Całkowita zmiana entropii w pełnym cyklu jest równa zero (entropia jest funkcją stanu). Z (9.9) – (9.12) otrzymuje się (9.13) Sprawność dowolnego silnika termicznego jest definiowana jako stosunek pracy wykonanej w cyklu do energii termicznej absorbowanej w tym cyklu (9.14) Dla silnika Carnota, z użyciem (9.13), otrzymuje się zatem wyrażenie na sprawność Nie istnieją procesy, których jedynym rezultatem jest przepływ ciepła ze zbiornika ciepła i całkowita zamiana tego ciepła na pracę – równoważne sformułowanie II zasady termodynamiki.

Chłodziarka Carnota Z użyciem pracy silnik może przenieść ciepło ze źródła o niższej temperaturze do źródła o wyższej temperaturze. Przykłady: lodówka domowa, klimatyzator, pompa ciepła. Można to objaśnić na przykładzie odwrotnego cyklu Carnota. Chłodziarka Carnota Z (9.13) otrzymuje się i po przekształceniu co można zapisać jako Współczynnik wydajności chłodniczej chłodziarki Carnota jest więc równy (9.15) Przykład: Jaki jest współczynnik wydajności chłodniczej chłodziarki Carnota pracującej w przedziale temperatur t2 = -130C, t1 = 270C. Dla rzeczywistych chłodziarek A

9.6. Statystyczna interpretacja entropii Aby obliczyć zmianę entropii dla swobodnego rozprężania gazu można również posłużyć się prawami mechaniki statystycznej. Dokonujemy analizy rozkładu cząsteczek gazu w dwu identycznych połówkach naczynia. Dla przykładu rozważmy 3 cząsteczki gazu i wyznaczmy liczbę mikrostanów odpowiadających danej konfiguracji. konfiguracje wielokrotność W (liczba mikrostanów) pierwsza konfiguracja 1 druga konfiguracja 3 trzecia konfiguracja 3 czwarta konfiguracja 1 Wielokrotność W konfiguracji jest liczona ze wzoru gdzie (n! – „n silnia”) Dla drugiej konfiguracji mamy ze wzoru

Statyczna interpretacja entropii, cd. Różne konfiguracje mają różne liczby mikrostanów, zatem nie są równie prawdopodobne. W dyskutowanym przykładzie konfiguracje 2 i 3 są bardziej prawdopodobne niż 1 i 4. Prawdopodobieństwo konfiguracji 2 jest równe 3/8 a konfiguracji 1 jest 1/8. Przykład Bierzemy 100 cząsteczek. Jakie są liczby mikrostanów dla konfiguracji: n1 = 100, n2 = 0 n1 = 50, n2 = 50 a) b) Najbardziej prawdopodobne są zatem te konfiguracje, gdzie molekuły rozkładają się po równo w obu połowach naczynia. L. Boltzmann sformułował zależność między entropią danej konfiguracji i wielokrotnością W tej konfiguracji gdzie jest stałą Boltzmanna. Ponieważ każdy stan jest równie prawdopodobny, zatem konfiguracje z dużą liczbą mikrostanów występują najczęściej i odpowiednie entropie przyjmują najwyższe wartości. Dla dużych N można zastosować aproksymację Stirlinga

Rozwiązujemy ponownie zagadnienie zmiany entropii przy swobodnym Zadanie Rozwiązujemy ponownie zagadnienie zmiany entropii przy swobodnym rozprężaniu 1 mola azotu do podwójnej objętości w układzie izolowanym, wykorzystując reguły statystyki. W n molach mamy N cząsteczek. Początkowo (molekuły zjmują lewą połowę zbiornika) wielokrotność konfiguracji (N,0) jest równa 1. Gdy molekuły azotu zajmuja pełną objętość, zatem konfiguracja jest (N/2, N/2), otrzymuje się odpowiednią wielokrotność Entropia początkowa: Entropia końcowa: Ponieważ NkB = nR otrzymuje się Otrzymalismy zatem ten sam wynik jak w przypadku gdy zmiana entropii była liczona z przepływu ciepła i zmian temperatury. A