Technologie wytwarzania cienkich warstw dla mikro i nanobiologii Wykład 4
Metody rentgenowskie Rentgenowska analiza strukturalna Promieniowanie rentgenowskie (zwane też promieniowaniem X) jest rodzajem promieniowania elektromagnetycznego o zakresie długości fal z przedziału mniej więcej: 10 pm - 10 nm, co odpowiada energii: 120 eV - 120keV. Jest to wystarczająca energia, aby promienie X były nazwane przenikliwymi i umożliwiały np. prześwietlanie ludzkich tkanek.
Promieniowanie X jest w sposób sztuczny wytwarzane w lampach rentgenowskich.
Energia kwantu tego promieniowania wynosi: gdzie: v - jest częstotliwością promieniowania, h - stała Plancka: h = 6, 63 · 10−34Js.
Promieniowanie rentgenowskie powstaje w lampie rentgenowskiej podczas hamowania szybkich elektronów padających na anodę. Tak powstałe promieniowanie tworzy widmo ciągłe, któremu towarzyszy monochromatyczne spójne promieniowanie charakterystyczne. Widmo ciągłe powstaje w wyniku emisji promieniowania hamowania, natomiast promieniowanie charakterystyczne powstaje w wyniku wzbudzenia elektronów materiału anody powodujące emisję promieniowania nieciągłego o określonej długości fali.
Podczas przechodzenia przez kryształ promieniowanie ulega m. in Podczas przechodzenia przez kryształ promieniowanie ulega m. in. absorpcji i rozpraszaniu. Zjawisko rozpraszania polega na wywoływaniu przez fale elektromagnetyczne drgań zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej.
Rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego Rozpraszanie koherentne: gdy elektrony zachowują się jak oscylatory - (drgając i emitując fotony promieniowania pod wpływem padających promieni X), wysyłają falę o tej samej długości i częstości, jak promieniowanie padające, tylko przesuniętą w fazie, - mówimy o rozpraszaniu spójnym (sprężystym, koherentnym), które, rozchodząc się we wszystkich kierunkach, może ze sobą interferować. Wykorzystanie: dyfraktometria rentgenowska
Rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego Rozpraszanie niekoherentne (comptonowskie): jeśli emitowane są fotony o mniejszej energii niż w wiązce padającej, to efektem będzie otrzymanie promieniowania o większej długości fali, zjawisko to nazywamy rozpraszaniem niespójnym, takie promieniowanie nie może interferować, konsekwencją tego typu rozpraszania jest powstanie ciągłego tła promieniowania.
W rozproszeniu koherentnym Drgające elektrony stają się źródłem wtórnych fal elektromagnetycznych, o tej samej długości fali co fala padająca, rozchodzących się we wszystkich kierunkach przestrzeni. Promienie w ten sposób rozproszone przez elektrony atomów ciał krystalicznych mogą ze sobą interferować. Interferencja promieni rozproszonych podlega prawidłowościom związanym z wewnętrzną budową kryształów.
Teoria Braggów - Wulfa W podejściu Bragga traktuje sie zjawisko ugięcia fali promieniowania rentgenowskiego od płaszczyzny krystalograficznej jak efekt odbicia fali świetlnej od ścian kryształu.
Zasada działania dyfraktometru - kąt odbłysku (kąt padania), zawarty między wiązką pierwotną (lub ugiętą) a płaszczyznami, na których nastąpiło ugięcie 2 - kąt ugięcia, zawarty pomiędzy kierunkiem wiązki pierwotnej a wiązką ugiętą
Dyfraktogramy
Promieniowanie rentgenowskie trudno zogniskować, co w konsekwencji daje informację o strukturze z dużego obszaru, rzędu 10mm2. Nie ma więc możliwości analizowania elementów o rozmiarach nanometrycznych. Dyfraktogramy rentgenowskie dostarczają niezwykle cennych informacji: o strukturze nanomateriałów, o wielkości nanokrystalitów, makronaprężeń oraz mikro- i makroodkształceń, Dyfraktogramy służą również do badania periodyczności i grubości warstw w strukturach wielowarstwowych, rozkładu wielkości nanocząstek oraz tekstury .
Pomiar wielkości krystalitów Krystalitem nazywa się obszar koherentnego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Wielkości krystalitów nie można zawsze utożsamiać z wielkością ziarna, gdyż ziarno może się składać z kilku krystalitów.
Podstawą fizyczną pomiaru wielkości krystalitów jest wpływ ich rozmiarów na charakter i intensywność pików dyfrakcyjnych. Należy jednak pamiętać, że na poszerzenie wpływają również zniekształcenia sieciowe i czynniki aparaturowe i należy je odjąć od całkowitej eksperymentalnej szerokości piku.
Wielkość krystalitów można określić metodą Scherrera: Gdzie: d - średnica cząstki krystalicznej B - poszerzenie linii dyfrakcyjnej mierzone w połowie jej maksymalnego natężenia (w radianach) λ - długość fali promieniowania rentgenowskiego 2θB - kąt wiązki promieniowania odpowiadający maksimum braggowskiemu
Rozpraszanie małokątowe SAXS Małokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego SAXS opiera się na rejestracji natężenia promieniowania rozproszonego pod małymi kątami (od kilku minut do kilku stopni). Efekt małokątowego rozpraszania pojawia się, gdy w materiale są cząstki o rozmiarach rzędu kilku nm.
Obraz rozproszeniowy rejestrowany jest na dwuwymiarowym detektorze Obraz rozproszeniowy rejestrowany jest na dwuwymiarowym detektorze. Jeśli cząstki w materiale są kuliste, to natężenie promieniowania rozproszonego zależy tylko od kąta rozpraszania, a nie zależy od kierunku. Otrzymany obraz jest kołowo symetryczny.
Jeśli cząstki rozpraszające są niekuliste i wykazują pewną uprzywilejowaną orientację względem wiązki padającej, to na obrazie pojawiają się plamki, linie oraz smugi. Liczba i orientacja smug zależy od liczby i wzajemnej orientacji cząstek.
Średnicę cząstki kulistej oblicza się z prostoliniowego odcinka zależności lnI od q2, stosując przybliżenie Guinera: Gdzie A jest pewną stałą. q = 4p × sinq / l wektor rozproszenia
Przebieg funkcji lnI=f(q2) zależy od kształtu, rozkładu oraz wielkości cząstek, a wpływ tych czynników jest podobny. Nie ma więc możliwości rozdzielenia wpływu kształtu i rozkładu cząstek na przebieg krzywej rozpraszania jedynie na podstawie danych rozpraszania małokątowego. Potrzebne są dodatkowe informacje, z innych technik.
Metody spektroskopowe Połączenie metod pozwalających na analizę składu chemicznego powierzchni ciał stałych z technikami sukcesywnego rozpylania jonowego (trawienia) pozwala uzyskać informacje o profilu składu chemicznego na przekroju cienkich warstw i powłok
Wyróżnia się dwie główne grupy metod wykorzystujących technikę sukcesywnego rozpylania jonowego: metody analizujące produkty rozpylania jonowego (np. spektrometrię mas jonów wtórnych SIMS) oraz metody analizujące powierzchnię przed i po trawieniu jonowym (np. spektroskopię elektronów Augera AES, spektroskopię fotoelektronów XPS)
Spektrometria mas jonów wtórnych SIMS Spektrometria mas – uniwersalna technika analityczna której podstawą jest pomiar stosunku masy do ładunku elektrycznego danego jonu.
Spektrometria mas służy do: identyfikacji związków chemicznych i ich mieszanin, ustalania struktury związków chemicznych, ustalania ich składu pierwiastkowego, ustalania składu izotopowego analizowanych substancji precyzyjnego ustalania składu złożonych mieszanin związków o wysokich masach molowych
W spektrometrach mas występują następujące elementy: źródło jonów (jonizator) – urządzenie, w którym następuje jonizacja cząsteczek przy użyciu różnorodnych technik, z których część prowadzi do pękania wiązań chemicznych na skutek czego dochodzi do ich podziału na mniejsze fragmenty. Inne techniki powodują tylko naładowanie cząsteczek bez ich fragmentacji
analizator – w którym wcześniej powstałe jony ulegają rozdziałowi na podstawie stosunku ich masy do ładunku. detektor – urządzenie "zliczające" jony napływające z analizatora.
Wyniki działania spektrometru mas są przedstawiane w postaci tzw Wyniki działania spektrometru mas są przedstawiane w postaci tzw. widma masowego.
Spektrometria mas jonów wtórnych SIMS charakteryzuje się bardzo dużą czułością analizy produktów trawienia jonowego. Umożliwia wykrycie jonów złożonych z grup atomów oraz rejestrację izotopów pierwiastków. Ilościową analizę profilu stężenia pierwiastków ogranicza wydajność procesu rozpylania jonowego podłoża. SIMS jest techniką "destrukcyjną" ze względu na rozpylanie próbki
Spektroskopia elektronów Augera AES Spektroskopia elektronów Augera AES - jedna z odmian spektroskopii elektronowej, polegająca na analizie rozkładu energetycznego elektronów Augera. Cała metoda bazuje na efekcie Augera, czyli bezpromienistym przejściu elektronu na niższą powłokę (energia wzbudzenia oddawana jest trzeciemu elektronowi, który opuszcza atom).
Możliwości AES pozwala na uzyskanie informacji o pierwiastkach obecnych na powierzchni (można analizować wszystkie pierwiastki z wyjątkiem H i He). wyznaczanie rodzaju wiązań chemicznych, w których biorą udział pierwiastki obecne na powierzchni. intensywność linii spektralnych pozwala wyliczyć stężenie pierwiastków (metoda wzorcowa).
dzięki wykorzystaniu wiązki elektronów, którą można łatwo skupić, istnieje możliwość pomiaru punktowego. skanowanie wiązki elektronów na powierzchni pozwala otrzymywać mapy rozkładu powierzchniowego pierwiastków i związków chemicznych.
Widmo metody AES składa się z dwóch podstawowych tworów: linii spektralnych - są to linie utworzone przez zebrane elektrony Augera, które opuściły powierzchnię badanej próbki bez strat energii. linii tła - są to linie utworzone przez zebrane elektrony Augera, które doznały utraty części energii kinetycznej na skutek różnych zjawisk (najczęściej zderzeń niesprężystych). Proces Augera jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze wskaźnikami
Informacje dostarczane dzięki emisji elektronów Augera dostarczają informacji na temat jakościowego składu chemicznego warstwy powierzchniowej o grubości równej kilku stałym sieci. Technika AES połączona z rozpylaniem jonowym pozwala określić skład chemiczny materiału w funkcji głębokości z dużą rozdzielczością w głąb (poniżej 1nm).
Profile głębokościowe są osiągane przez bombardowanie próbki jonami gazu obojętnego (np. Ar+) w celu sukcesywnego usuwania powierzchni materiału. Wadą metody jest jej niszczący charakter.
Spektroskopia fotoelektronów XPS Rentgenowska spektrometria fotoelektronów XPS – odmiana spektroskopii elektronowej, polegająca na analizie rozkładu energii kinetycznej fotoelektronów emitowanych w wyniku wzbudzenia próbki charakterystycznym promieniowaniem rentgenowskim.
Schematyczny rysunek przedstawiający wzbudzanie próbki promieniowaniem RTG i emisji fotoelektronów.
Widmo metody XPS składa się z dwóch podstawowych tworów: linii spektralnych - są to linie utworzone przez zebrane fotoelektrony i elektrony Auger'a, które opuściły powierzchnię badanej próbki bez strat energii kinetycznej. Położenie uzyskanych sygnałów na skali energii pozwala określić skład chemiczny próbki. linii tła - są to linie utworzone przez zebrane elektrony, które doznały utraty części energii kinetycznej na skutek różnych zjawisk (najczęściej zderzeń niesprężystych).
Możliwości XPS umożliwia detekcję i analizę ilościową wszystkich pierwiastków z dużą czułością wyznaczanie rodzaju wiązań chemicznych, w których biorą udział pierwiastki obecne na powierzchni pozwala identyfikować stany chemiczne pierwiastków istnieje możliwość wykorzystania trawienia jonowego i pomiaru kątowego zwiększającego możliwości pomiarowe
Wady XPS występowanie efektów termicznych (powierzchnie o słabej przewodności termicznej) np. lokalnych stopień powierzchni, desorpcji termicznej, dekompozycji warstw, segregacji. powierzchnia poddawana analizie jest duża z powodu trudności jakie sprawia skupianie wiązki promieniowania rentgenowskiego (w rzeczywistości otrzymujemy uśredniony wynik z dużej powierzchni).
Spektroskopia elektronów Augera AES i spektroskopia fotoelektronów XPS są łączone w jednym urządzeniu ponieważ wykorzystują to samo oprzyrządowanie do spektroskopii elektronowej
Opis ilościowy struktury Klasyczne badania mikroskopowe polegające na obserwacji mikrostruktury specjalnie przygotowanych próbek pozwalają jedynie na jakościowy opis struktury materiałów. Opis taki służy jedynie do identyfikacji rodzaju materiału lub historii kolejnych obróbek, którym materiał był poddawany. Opis ten jest niewystarczający do określenia zależności między strukturą a oczekiwanymi właściwościami.
Analiza ilościowa struktury nanomateriałów koncentruje się na mikrostrukturze rozumianej jako specyficzny układ różnych obiektów (ziaren, cząstek) tworzących materiał. Ilościowy opis struktury materiałów wymaga wyznaczenia charakterystycznych cech obiektów, m.in.: liczby obserwowanych obiektów, wielkości (rozmiaru) tych obiektów, udziału objętościowego obiektów, kształtu obiektów, sposobu rozmieszczenia obiektów.
Analiza liczby obiektów Odniesienie liczby obiektów do powierzchni, na której zliczono cząstki, pozwala wyznaczyć parametr charakteryzujący strukturę, NA (względna liczba cząstek przypadająca na jednostkę powierzchni): N - liczba obiektów (np. cząstek), A - Powierzchnia analizy
Analiza wielkości (rozmiaru) obiektów Na podstawie pomiaru długości cięciw wyznaczonych przez przecięcie się siecznych (poziome linie) przekrojami cząstek obliczona średnią długość cięciwy: li li - długosć i-tej cięciwy, n - liczba cięciw
Oprócz wartości średniej można wyznaczyć inne parametry rozkładu danej wielkości, np. odchylenie standardowe, współczynnik zmienności itp. Dostarczają one dodatkowych informacji niezbędnych do prawidłowego opisania struktury.
Analiza udziału objętościowego obiektów Metoda może się opierać na ocenie liczby punktów, długości linii lub powierzchni pól zawierających się w analizowanym przekroju. Ich użyteczność w szacowaniu udziału objętościowego wynika z zasady Cavalieri - jeżeli materiał jest w całej swojej objętości jednorodny, to spełniony jest warunek: Gdzie: Vs - objętość badanej fazy, V - objętość badanego materiału, As - powierzchnia przekrojów poprzecznych badanej fazy, A -powierzchnia analizowanego obrazu, Ls - długość cięciw przecinających badaną fazę , L - długość linii testowych, Ps - liczba punków zawierających się w przekrojach poprzecznych badanej fazy, P - liczba punktów znajdujących się na przekroju poprzecznym badanego materiału.
Analiza kształtu obiektów Należy wprowadzić parametry będące kombinacją informacji o geometrii obiektu. Jest tutaj wiele możliwości. Najczęściej wykorzystywanymi parametrami są współczynniki kształtu: najdłuższa cięciwa średnica równoważna Parametr ten pozwala na ilościowe ujęcie wydłużenia cząstki. długość linii obwodu otaczającej przekrój cząstki Ujmuje ilościowo stopień rozwinięcia linii granicznej między cząstką a otaczającą ją osnową.
Analiza sposobu rozmieszczenia obiektów Opracowanych zostało wiele metod ilościowej oceny sposobu rozmieszczenia cząstek. Do najpopularniejszych należą: metoda skaningu systematycznego i analizy wariacyjnej, metoda odległości do najbliższego sąsiada, metoda oparta na tesselacji Dirichleta (Voronoia), opis wzorca przestrzennego, funkcja kowariancji, funkcja rozkładu radialnego.
Funkcja rozkładu radialnego jest zdefiniowana następująco: jest to prawdopodobieństwo znalezienia atomu w odległości z przedziału (r, r + dr) od dowolnego atomu odniesienia (wybranego za początek układu współrzędnych). Fizyczne znaczenie RDF(r) polega na opisie średniego otoczenia dowolnego atomu w rozważanej strukturze (np. krystalicznej).
Metoda tesselacji Dirichleta (Voronoia) Tesselacja jest to podział płaszczyzny na mniejsze obszary, w taki sposób, aby ich suma stanowiła całą płaszczyznę, a sąsiednie obszary miały wspólne krawędzie. Rozmiar i kształt obszarów zależą od charakterystycznych punktów znajdujących się w płaszczyźnie.
Wyznaczone w wyniku tesselacji wieloboki Voronoia, otaczające charakterystyczne punkty na płaszczyźnie (np. cząstki, których położenia analizujemy),definiują "strefę wpływów" danego obiektu. Znajdujące się wewnątrz "strefy wpływów" punkty mają bliżej do danej cząstki, niż do jakiejkolwiek innej. Analiza wielkości tych stref pozwala wnioskować o sposobie wzajemnego rozmieszczenia obiektów (cząstek)