TECHNIKI ROZDZIELANIA MIESZANIN UKŁADY DWU-FAZOWE płyn: (Gaz (G)/Para (V)/Płyn nadkrytyczny(SF)) - Ciało stałe(S) w formie ziarnistej / monolitycznej warstwy porowatej, albo ciecz, lub ciecz generowana dynamicznie Warstwy porowate – ziarniste (w tym, fluidalne) / „monolityczne” -- Zastosowania procesowe / laboratoryjne -- -- Charakterystyka -- -- Opory przepływu -- -- Dyspersja masy – -- -- prof. M. Kamiński – w części „opory przepływu” - na podstawie prezentacji dr inż. I. Hołowacz - PG - Gdańsk - 2017

WARSTWY POROWATE - ZIARNISTE / MONOLITYCZNE / FLUIDALNE - -- jednofazowy przepływ płynu przez warstwę porowatą – - Przykłady zastosowań - Charakterystyka, wymagania - Parametry oraz sposoby opisu -- Parametrów ogólnych - ziarnistości, porowatości różnego typu, oporów przepływu, ściśliwości -- Sprawności - dyspersji masy (efektywnej dyfuzji), profilu przepływu -- Równowag sorpcyjnych, retencji, selektywności (wykluczanie steryczne, absorpcja, adsorpcja, - desorpcja w normalnych (NP) / odwróconych (RP) układach faz, wymiana jonowa, wykluczanie jonowe, wymiana ligandów, powinowactwo, oddziaływania hydrofobowe, …) w układach - płyn – ciało stałe (G-S, L-S, SF - S) płyn – ciecz (G-L, L-L, SF-L)

WARSTWY POROWATE Z warstwą porowatą mamy do czynienia m.in. w następujących operacjach jednostkowych: filtracji okresowej / ciągłej w aparatach kontaktowych (absorpcja - desorpcja, adsorpcja - desorpcja, rektyfikacja, chromatografia, wymiana jonowa, reaktory ze złożem porowatym, …) podczas suszenia / zamrażania / liofilizacji Tu rozpatrujemy operacje wymiany masy z zastosowaniem ziarnistych warstw porowatych o ziarnach wewnętrznie porowatych

Przepływ jednofazowy przez ziarniste warstwy porowate Operacje adsorpcji – desorpcji i chromatografii, wymiany jonowej, wykluczania sterycznego, … , katalizy heterogenicznej, transportu cząstek

Ważniejsze zastosowania adsorpcji / wymiany jonowej W tym, ekstrakcja do fazy stałej (SPE) elucyjna chromatografia cieczowa (LC) / Gazowa (GC) / z nadkrytycznym płynem (SFC), jako eluentem – w skali laboratoryjnej, semi-preparatywnej, preparatywnej oraz procesowej Ważne także : -- oczyszczanie wodoru do procesów rafineryjnych, -- odwadnianie etanolu, -- oczyszczanie wody z zastosowaniem wymiany jonowej

Profil adsorbatu podczas operacji adsorpcji w złożu kolumny adsorpcyjnej

Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016 Testowanie dyspersji w warstwie porowatej kolumny wypełnionej ? Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016

Powiększanie skali rozdzielania techniką kolumnowej elucyjnej chromatografii cieczowej Skala modelowa Skala procesowa

WARUNKI MINIMALIZACJI DYSPERSJI Równomierna dystrybucja / kolekcja Równomierna „promieniowa” przepuszczalność - tłokowy profilu przepływu płynu w ziarnistej / monolitycznej warstwie porowatej - wypełnienia / reaktora ze złożem porowatym Poprawne użytkowanie , jednocześnie – warunki konieczne dla minimalizacji dyspersji

Referat KIChiPr M. Kmaiński 24-11-2016 Przykłady poprawnych (w tym – własnych) rozwiązań technicznych dystrybucji kolekcji Referat KIChiPr M. Kmaiński 24-11-2016

Ważne -- optymalna konstrukcja kolumny, zwłaszcza modułu dystrybucji / kolekcji – na/z powierzchni wypełnienia -- poprawny sposób jej wypełnienia, tzn., stabilne złoże oraz poprawny profil przepływu eluentu w przekroju poprzecznym wypełnienia Zapewnienie tłokowego profilu przepływu płynu w ziarnistej / monolitycznej warstwie porowatej wypełnienia kolumny / reaktora ze złożem porowatym – warunkiem koniecznym, ale nie warunkiem dostatecznym minimalizacji dyspersji

Referat KIChiPr M. Kmaiński 24-11-2016 Tłokowy profil przepływu w kolumnie sorpcji – desorpcji i minimalna dyspersja - konieczne (!!!) w każdej skali rozdzielania / oczyszczania, także, w każdym reaktorze ze złożem porowatym Zapewnia : właściwie zaprojektowany system dystrybucji / kolekcji korzystne właściwości sorbentu, odpowiednia technologia formowania złoża (wypełniania kolumny) - poprawne użytkowanie kolumny Referat KIChiPr M. Kmaiński 24-11-2016

Schemat technologiczny procesowego wykorzystania PLC

Chromatografia elucyjna / adsorpcja - desorpcja jako proces ciągły – ruchome złoże (MB) / symulacja ruchu złoża (SMB)

SMB-Chromatography basic principle 23/10/2017 13:48 SMB-Chromatography basic principle Batch Chromatography salad True Moving Bed (TMB) salad Idea: In general a more efficient separation is achieved by counter-current operation allow contercurrent flow for better efficiency Chromatography Workshop 03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany © Merck KGaA Darmstadt/Germany

SMB-Chromatography basic principle 23/10/2017 13:48 SMB-Chromatography basic principle extract (A) feed raffinate (B) fluid solid counter-current flow of solid and liquid feed is injected in the centre of the process stronger retained component is carried with the solid stream less retained component is carried with the fluid stream Chromatography Workshop 03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany © Merck KGaA Darmstadt/Germany

SMB Simulated Moving Bed

SMB-Chromatography equipment (lab scale) 23/10/2017 13:48 SMB-Chromatography equipment (lab scale) NOVASEP France BTS, Germany Chromatography Workshop 03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany © Merck KGaA Darmstadt/Germany

SMB-Chromatography equipment (production scale) 23/10/2017 13:48 SMB-Chromatography equipment (production scale) Industrial SMB-systems 5 to 8 columns, up to 1m diameter Chromatography Workshop 03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany © Merck KGaA Darmstadt/Germany

SMB-Chromatography equipment (production scale) 23/10/2017 13:48 SMB-Chromatography equipment (production scale) Industrial SMB-systems 5 to 8 columns, up to 1m diameter Chromatography Workshop 03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany © Merck KGaA Darmstadt/Germany

© Merck KGaA Darmstadt/Germany Chromatography Workshop 03/06 (Poland) 23/10/2017 13:48 © Merck KGaA Darmstadt/Germany SMB-Chromatography running processes (enantioseparation) – to może być opłacalne ! Name: Levetiracetam Tetralon Escitalopram DOLE Keppra® Zoloft® Cipralex® Indication: antiepileptic antidepressant antidepressant CSE-inhibit. SMB-size: 100 + 45 60 2 * 80 30 Prod. amount: 145 t/a 45 t/a 160 t/a 10 t/a Sales: 417 m€ (2004) 789 m$ (2003) 163 m€ (1-9/2004) © Merck KGaA Darmstadt/Germany

Przygotowanie próbki / rozdzielanie frakcyjne SPE Przygotowanie próbki / rozdzielanie frakcyjne SPE (Solide Phase Extraction) z elucją stopniową, albo wzbogacaniem i elucją

Natężenie przepływu eluentu w=0.8 mL/min Widok pasm kilku składników ekstraktu acetonowego trawy przez szklaną ścianę kolumny HPLC typu CN, eluent – heksan – MTBE - THF; kolejność pasm - od dołu: feofityna - produkt rozkładu chlorofilu A i B, chlorofil A, chlorofil B, carotenoidy kierunek przepływu eluentu (od góry do dołu) Warunki rozdzielania – Kolumna 150x3mm, Separon CN 5 um ,eluent: heksan:MTBE:THF=55:8:6,4 (v/v/v), próbka 30 uL ekstraktu acetonowego z trawy, temperatura pokojowa Natężenie przepływu eluentu w=0.8 mL/min

Thin Layer Chromatography (TLC) Chromatografia cienkowarstwowa (planarna), odkryta jako bibułowa 1889 (PC - Paper Chromatography) Tu: wynik rozdzielania mieszaniny kilku nisko i średnio polarnych barwników na żelu krzemionkowym na płytce szklanej; Widać także, że „na starcie” pozostaje składnik / mieszanina polarnych składników ; Dla tych składników mieszaniny - eluent o zbyt niskiej sile elucyjnej

FAZA RUCHOMA

k= ( 1/Rf ) - 1 d c b a FAZA RUCHOMA

Transposition, example 1 Flush Chromatography Transposition, example 1 In ideal conditions, transposition from TLC to Flash Chromatography should give such results Merck Chimie S.A.S. 25/11/2005

Ważne znaczenie: -- optymalna konstrukcja kolumny i poprawny sposób jej wypełnienia -- poprawny profil przepływu eluentu w przekroju poprzecznym wypełnienia kolumny

OPIS UKŁADÓW DWUFAZOWYCH PŁYN – CIAŁO STAŁE Z NIERUCHOMYM ZIARNISTYM ZŁOŻEM POROWATYM O ZIARNACH POROWATYCH (G/L/SF – S) -- opory przepływu płynu – -- dyspersja masy --

Wypełnienie ziarniste adsorbera, kolumny adsorpcyjnej, jonowymiennej, chromatograficznej / płytki TLC / reaktora ze złożem porowatym, …

ZIARNISTA / MONOLITYCZNA WARSTWA POROWATA PAKOWANEJ / MONOLITYCZNEJ KOLUMNY ADSORPCYJNEJ / CHROMATOGRAFICZNEJ Pojęcia / definicje : średnica ziaren (dp – [m (μm)]), zakres średnic ziaren (Δdp), średnia średnica porów wewnątrz-ziarnowych (d – [nm, A]), rozkład średnic / wielkości porów f(d), średnica kolumny (dc – [m (mm)]), długość warstwy wypełnienia kolumny (Lc – [m (mm)]), liniowa prędkość przepływu płynu (u – [m/sek (mm/sek)]), lepkość dynamiczna eluentu (η – [Pa sek (cP)]), natężenie przepływu cieczy (eluentu) (w), (V) – [m3/sek (mL/min)]), liczba Reynoldsa (Re[1]), porowatość między-ziarnowa – (εm/z), porowatość wewnątrz-ziarnowa - (εw/z), porowatość całkowita - (εt), opór przepływu (∆P) – [Pa (bar)] , przepuszczalność kolumn (K - [m2]), zredukowana przepuszczalność wypełnienia kolumny (Φ – [1]), … Zjawiska : wykluczanie molekularne (permeacja), adsorpcja polarna (NP), hydrofobowa (RP), hydrofilowa (HILIC), wymiana jonowa – anionów (AExch)/ kationów (CExch), wymiana ligandów (LExch) , wykluczanie jonowe (IExch), oddziaływania hydrofobowe(HIC), powinowactwo (AC) …

Pojęcia porowatości - objętości niezajętej przez stały, nieporowaty materiał wypełnienia Porowatość (ε) - stosunek przestrzeni zajętej przez płyn w warstwie porowatej, do całkowitej objętości warstwy wypełnienia εm/z - porowatość między-ziarnowa (odniesiona do objętości złoża (kolumny - „pustej” - niewypełnionej) εw/z - porowatość wewnątrz-ziarnowa (odniesiona do sumy objętości ziaren w warstwie porowatej (w wypełnieniu kolumny)) εt - porowatość całkowita (odniesiona do objętości złoża (kolumny - „pustej” - niewypełnionej) Dość łatwo można wykazać, że: εt = εm/z + (1- εm/z ) εw/z Np., dla εm/z = 0.42 oraz εw/z = 0.6 εt = 0.768

tel = to (1+k) ; k = (tel – to)/to Pojęcia średniej prędkości przepływu płynu przez warstwy porowate o wewnętrznie porowatej strukturze wypełnienia Prędkość (u) obliczana dla niewypełnionej kolumny (εt=1) u =w / (Π (dc)2/4) Prędkość (u’) obliczana z uwzględnieniem całkowitej porowatości wypełnienia kolumny (εt ) - średnia prędkość ruchu niesorbowanego trasera (obserwowana przez przezroczystą ścianę kolumny) u’ = u / εt Prędkość (u’’) obliczana z uwzględnieniem międzyziarnowej porowatości wypełnienia kolumny (εm/z ) - średnia prędkość ruchu niesorbowanego trasera niewnikającego do jakichkolwiek porów wewnętrznych (obserwowana przez przezroczystą ścianę kolumny) u’’ = u / εm/z Prędkość (uel) elucji sorbowanego, lub częściowo wykluczanego trasera uel = Lc /tel , gdzie tel – czas elucji w/w trasera -- w przypadku trasera wykazującego retencję o współczynniku retencji k > 0 : tel = to (1+k) ; k = (tel – to)/to

Pojęcia różnych rodzajów średnich prędkości przepływu płynu przez wypełnienie porowate -- prędkość liczona na niewypełniony aparat / na „pustą kolumnę” - u (dotyczy absorpcji / rektyfikacji, ekstrakcji, wymienników ciepła reaktorów, …) -- prędkość międzyziarnowa – um/z (dotyczy adsorberów, kolumn chromatograficznych z wypełnieniem ziarnistym, monolitycznym, … - rzadko wykorzystywana) -- prędkość „całkowita” – u ziarnistym, monolitycznym, … - prędkość przepływu obserwowana przez przeźroczystą ścianę wypełnionej kolumny posiadającej ziarniste / monolityczne wypełnienie porowate wewnątrz ziaren / wewnątrz monolitycznej struktury złoża -- Należy zawsze zastanowić się jakiego rodzaju wartość prędkości przepływu płynu należy stosować w konkretnym przypadku !!!

u = Lc/to Uwzględniając podane oznaczenia, można też napisać: Vo = Vc ּεt Vm/z = Vc εm/z Vc = Sc Lc = (Π (dc)2/4) Lc u = Lc/to gdzie : Vo - objętość „martwa” kolumny (objętość elucji trasera wnikającego do porów, niesorbowanego) Vc - objętość wypełnienia kolumny Vm/z – objętość międzyziarnowa wypełnienia kolumny to – czas „martwy” (czas elucji trasera wnikającego do porów, niesorbowanego)

OPORY PRZEPŁYWY przez WARSTWY POROWATE -- opis teoretyczny / opis uproszczony --

-- przypomnienie z uzupełnieniem -- Opory przepływ płynu przez warstwę wypełnienia -- przypomnienie z uzupełnieniem -- De - zastępcza średnica kanalików w przestrzeni międzyziarnowej, m ue - prędkość przepływu płynu w kanalikach o średnicy De , m/s e - współczynnik oporu Czy ziarna wypełnienia są wewnętrznie porowate, czy lite, albo rozpatrujemy wypełnienie kształtowe, lub pakietowe, to przepływ płynu ma miejsce w przestrzeni między-ziarnowej Przepływ laminarny, n=1 Przepływ burzliwy, n=1,75

Równanie Leva dz - zastępcza średnica pojedynczego elementu wypełnienia, zdefiniowana jako średnica kuli o objetości równej objętości elementu wypełnienia, m up - prędkość przepływu płynu liczona na pusty aparat, prędkość pozorna, m/s

Równanie Leva dla przepływu laminarnego K – przepuszczalność warstwy porowatej

ε – charakteryzuje warstwę porowatą  - porowatość warstwy wypełnionej definiowana jako stosunek objętości swobodnej Vsw (międzyziarnowej) do objętości całkowitej złoża Vc εmin dla jednakowych kul w układzie romboedralnym (=0,2595) szorstkość wypełnienia ↑ - ε ↑ zróżnicowanie elementów ↑ - ε ↓ ε – charakteryzuje warstwę porowatą

 - czynnik kształtu ziarna, definiowany jako stosunek powierzchni ziarna Az do powierzchni kuli Ak o tej samej objętości co ziarno sferyczność dla cząstek kulistych

 - współczynnik oporu, - n – współczynnik zależny od liczby Re, -  - gęstość płynu  - lepkość płynu przepływ laminarny: Re < 10, n=1 przepływ przejściowy: 10 <Re <100 przepływ burzliwy: Re > 100, n=f(Re) b=f(szorstkości powierzchni wypełnienia) b=7, gładkie b=10,5; średnioszorstkie b=16; szorstkie

Opór przepływu przez warstwy porowate Przepływy przez warstwy porowate Opór przepływu przez warstwy porowate Re = u dp ρ / η dp – ziarna kuliste, nieregularne (ε) [1] porowatość (między-ziarnowa) (φ) [1] – czynnik kształtu

Opór przepływu – w warstwach porowatych -- równanie Lev’a ε – porowatość międzyziarnowa wypełnienia ϕ – czynnik kształtu wypełnienia stosunek powierzchni wypełnienia do powierzchni kuli o tej samej objętości, jak element wypełnienia K – współczynnik oporu przepływu lg (…) Re = u dp ρ / η u – liniowa prędkość przepływu płynu w warstwie porowatej, obliczana dla „pustej” de – zastępcza średnica wypełnienia o określonej geometrii dp – średnia średnica wypełnienia ziarnistego o ziarnach kulistych / nieregularnych dz – średnica zastępcza wypełnienia ziarnistego --- wielkość „ziaren” (dp de , dz) w Re - dla przepływu płynu w warstwach porowatych (!!!)

Zredukowana przepuszczalność kolumn Φ = (dp)2/K, obliczona na podstawie przepuszczalności „K”; K = u Lc η / ΔP , powinna wynosić ok. 1000 - od ok. 750 do 1500 . Poniżej 750 złoże kolumny może być niestabilne (nietrwałe) – kolumna zbyt „luźno” wypełniona; Powyżej 1500 – nienaturalny opór. Jeśli wartość porowatości (międzyziarnowej) wypełnienia nie zmienia się pod wpływem ciśnienia oddziałującego na wlocie płynu do warstwy wypełnienia, wypełnienie nazywamy nieściśliwym. W przeciwnym razie - ściśliwym

Zredukowana przepuszczalność kolumny Uproszczony opis oporu przepływu / przepuszczalności kolumny z wypełnieniem ziarnistym Przepuszczalność („K”) (ziarnistej / „monolitycznej” warstwy porowatej) K = u Lc η / ΔP - [m2] Zredukowana przepuszczalność kolumny (warstwy porowatej) „Φ” obliczana na podstawie średniej wielkości ziaren wypełnienia dp [m] oraz przepuszczalności „K” Φ = (dp)2 / K - [1] Lc - długość warstwy wypełnienia kolumny [m] η - lepkość dynamiczna eluentu [Pa sek] ΔP – spadek ciśnienia w kolumnie (na długości warstwy porowatej) [Pa]

Technika elucyjna najczęściej – prawie wyłącznie – wykorzystywana w praktyce w chromatografii -- gazowej (Gas Chromatography – GC / cieczowej Liquid Chromatography - LC) -- -- ekstrakcji do fazy stałej: SPE – Solide Phase Extraction -- W technice tej, składniki mieszaniny rozdzielanej są wprowadzane do kolumny / na płytkę TLC - w postaci wąskiego lub pasma / „punktowo” i poruszają się wzdłuż kolumny, z szybkością określoną przez ich retencją oraz przez prędkość przepływu eluentu (u); Jeżeli różnice energii sorpcji składników rozdzielanych są znaczne, albo kolumna jest dostatecznie długa, możliwe jest całkowite rozdzielenie wszystkich składników mieszaniny wprowadzonej do kolumny / na płytkę TLC; Często, zwłaszcza dla rozdzielania mieszanin o złożonym składzie należy stosować tzw. elucję gradientową, tzn. programowane zmiany „siły elucyjnej” eluentu w f. czasu rozdzielania: Eluent, podawany w sposób ciągły do kolumny, wypływa z w mieszaninie z poszczególnymi składnikami rozdzielonymi i dla ich wydzielenia musi zostać od nich oddzielony, np. na drodze odparowania, liofilizacji, często po uprzednim wzbogaceniu frakcji eluatu w rozdzielane składniki

POJĘCIE SELEKTYWNOŚCI ROZDZIELANIA Równowaga sorpcji / desorpcji – przypadek izoterm Langmuire’a

„Klasyczna” elucyjna technika kolumnowa (LC) 1) przygotowanie kolumny i wypełnienia, wypełnienie, kondycjonowanie, 2) dozowanie, elucja, detekcja, kolekcja frakcji, 3) re-kondycjonowanie, 2’) dozowanie, … ,albo rozładowanie, 1’ ) …

ELUAT, substancje rozdzielane ELUENT ELUAT, substancje rozdzielane

Chromatogram analizy elucyjnej

Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016 Testowanie dyspersji w warstwie porowatej kolumny wypełnionej -- zależności od skali układu ? Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016

Rozdzielanie o charakterze elucyjnym – chromatografia w skali od analitycznej do procesowej

Objętość „martwa” (Vo) ziarnistej / „monolitycznej” warstwy porowatej -- objętość elucji strefy niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów -- Vo = Vc ּεt Prędkość przepływu eluentu (u) w ziarnistej/„monolitycznej” warstwie porowatej -- obserwowana z zewnątrz prędkość elucji strefy niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów, przyjmowana jako średnia prędkość ruchu eluentu w kolumnie -- u = w / (Fc ּ εt ) Vc – objętość kolumny (wypełnienia kolumny) [m3] ּεt – porowatość całkowita wypełnienia (warstwy porowatej) [1]; ּεt często ok.0.75 w – natężenie przepływu eluentu [m3/sek] ([mL/min]) Fc – pole przekroju poprzecznego wypełnienia kolumny [m2] (π dc2/4)

DYSPERSJA MASY w WARSTWACH POROWATYCH

Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016 Testowanie dyspersji w warstwie porowatej 1. Skokowa zmiana stężenia trasera na wlocie do kolumny 2. Impulsowe wprowadzanie trasera do kolumny Kształt impulsu na wlocie do warstwy porowatej (kolumny) z ziarnistym / (monolitycznym wypełnieniem) Przebieg krzywych „odpowiedzi” Porowatość między-ziarnowa, w przypadku ziaren nieporowatych wewnątrz-ziarnowo; Porowatość całkowita, w przypadku ziaren porowatych wewnętrznie Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016

Minimalizacja dyspersji - tłokowy profil przepływu płynu uǂf(r), prędkość przepływu uopt , minimalne dp Maksymalizacja sprawności i rozdzielczości - minimalizacja HETP, maksymalizacja liczby półek teoretycznych (N) / rozdzielczości (R) / efektywności rozdzielania / oczyszczania / reaktywności Czas przebywania w złożu / reaktorze – M1 (~tc)

Efekty / zjawiska - przyczyny dyspersji Ziarnista / monolityczna warstwa porowata – dyspersja  miary : „sprawność” – HETP (H) [m]; „efektywna dyfuzja” – Deff [m2/sek]

DYSPERSJA MASY ma miejsce podczas przepływu płynu przez PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w przewodach oraz w przestrzeni międzyziarnowej warstw porowatych ma związek z charakterem dyspersji masy w tych warunkach A – ruch laminarny (uwarstwiony); B – ruch burzliwy (wirowy) Re<2300 Re>3000 (10 000) DYSPERSJA MASY ma miejsce podczas przepływu płynu przez - przewody rurowe / kapilary transportowe - warstwy porowate – ziarniste / pakietowe / monolityczne / fluidalne / w reaktorach mikro-wiry zmniejszają dyspersję dominują opory przenoszenia masy dominuje dyfuzja molekularna

Podstawowe parametry opisu dyspersji w ziarnistych / monolitycznych warstwach porowatych i wzajemny związek między nimi W bogatej literaturze opisu dyspersji masy podczas przepływu płynu w warstwach porowatych mają miejsce dwa podejścia, prowadzące do odrębnych, wzajemnie powiązanych parametrów miary dyspersji. HETP (H) albo Deff W przypadku rejestracji przebiegu rozkładu stężenia niesorbowanego, albo sorbowanego trasera, przemieszczanego w złożu porowatym z prędkością u Deff = (µ2 / M12) u Lc stąd : H = Deff / u gdzie: u – średnia prędkość ruchu trasera; w przypadku sorpcji u = u 0 / (1+k) u 0 – prędkość średnia eluentu (u0=Lc/t0); µ2 - drugi moment centralny; M1-pierwszy moment zwykły krzywej rozkładu stężenia trasera

Dyspersja masy w warstwie porowatej – związek z parametrami operacyjnymi oraz z profilem przepływu, Deff – efektywny współczynnik dyfuzji [m2/sek] Dyspersja trasera obserwowana w warstwie porowatej na dystansie L (po czasie τ) od powierzchni wprowadzenia w formie impulsu Dirac’a L H – wysokość równoważna półce teoretycznej [m] τ – czas [sek] σ2L – wariancja [m2] μ2L - drugi moment centralny [m2] L H = σ2L / L M1 - pierwszy moment zwykły (mediana) [sek] u – prędkość przepływu (obserwowana(!)

H = Deff / u lub Deff = H u , natomiast, u = Lc/to W przypadku rejestracji rozkładu trasera na wylocie z warstwy porowatej za pomocą dynamicznego detektora przepływowego o znikomej objętości martwej przepływowego naczyńka detekcyjnego, podane zależności opisujące dyspersję są słuszne tylko dla wypełnień o wewnętrznie nieporowatych ziarnach, albo – w przypadku ziaren porowatych wewnętrznie - gdy traser nie jest w stanie wnikać do porów wewnątrz-ziarnowych. W przeciwnych przypadkach do obliczania miary dyspersji należy zastosować następujące zależności (dla momentów statystycznych wyznaczanych w tych samych jednostkach miar) H= Lc (μ2 / (M1)2) Deff = (µ2 / M12) u Lc H = Deff / u lub Deff = H u , natomiast, u = Lc/to gdzie : u [m/sek]– prędkość przemieszczania się trasera w warstwie porowatej między wlotem i wylotem z kolumny o długości Lc [m], gdy tzw. czas martwy kolumny wynosi to [sek] - czas elucji niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów wewnątrz-ziarnowych Dla w przybliżeniu gaussowskich krzywych przebiegu rozkładu trasera („pików”) można skorzystać z właściwości krzywej Gaussa. Otrzymujemy wówczas na podstawie szerokości kiu w ½ wysokości oraz „dystansu” elucji : H = (Lc / 5.54) (S1/2/l)2 oraz N = Lc / H

Dyspersja – osiowa (”aksjalna”) w warstwie porowatej WARUNEK OCZEKIWANEJ SPRAWNOŚCI KOLUMNY: poprawnie wypełniona oraz „tłokowy” profil przepływu 1. Testowanie dyspersji na zasadzie pomiaru poprzez przezroczystą ścianę kolumny z warstwą porowatą 2. Testowanie dyspersji na podstawie sygnału detektora L H= HETP = μ2L /M1L Deff = H u ; u=Lc/tr HETP = Lc μ2/M12 HETP = (Lc / 5.54) (S1/2i / lri )2 u – prędkość elucji trasera

to = w / Vo = w/(Vc εt) = w / (Fc Lcּ εt ) Obliczanie sprawności (H) porowatego wypełnienia kolumny, liczby półek teoretycznych (N) kolumny wypełnionej, asymetrii pików na podstawie szerokości w ½ wysokości pików gaussowskich (S1/2) oraz retencji (l) dla pików opisywanych krzywą Gaussa, lub zbliżonych do krzywych Gaussa na podstawie momentów statystycznych : μ2 – drugiego momentu centralnego oraz M1 - pierwszego momentu zwykłego dla pików nie opisywanych krzywą Gaussa H= Lc (μ2 / (M1)2) N= Lc/H = (μ2 / (M1)2)-1 Obliczanie / szacowanie - prędkości przepływu eluentu (u) objętości martwej kolumny (Vo), czasu martwego (to (tM)) u = w / (Fc ּ εt ) ּεt = ok. 0.75-0.8 Vc=   Vo = Vc ּεt ; to = w / Vo = w/(Vc εt) = w / (Fc Lcּ εt )

Dyspersja stref zjawisko niekorzystne, jednak, nieuniknione u - liniowa prędkość fazy ruchomej u=Lc/to Zjawiska powodujące dyspersję (najważniejsze – dla uproszczenia) Dyfuzja „wirowa” (A); Dyfuzja molekularna (B); Opory przenoszenia masy (C) w fazie ruchomej (Cm), w fazie stacjonarnej (Cs) Równanie Van Deemter’a, H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u bardziej adekwatne dla LC – równania: Knox’a : h = B/v + A v 0.33 + Cv B=0.5; A=2 (1); C=0.1 (0.05) h=H/dp v=udp/Dm ν - tzw. zredukowana prędkość przepływu eluentu – dyfuzyjna liczba Pecleta (Pe) [1] DM – współczynnik dyfuzji molekularnej substancji rozdzielanej w eluencie [m2/sek] dp – średnica ziaren wypełnienia kolumny; wielkość ziaren wypełnienia kolumny [m]

DYSPERSJA MASY Wiele zjawisk przyczynia się do dyspersji stref rozdzielanych substancji Wzrost dyspersji = spadek sprawności kolumny – wzrasta H i spada N Im niższa wartość wysokości równoważnej półce teoretycznej (HETP, H), tym wyższa wartość liczby półek teoretycznych – tym wyższa sprawność rozdzielania - także - kolumny

Zależności najprostsze, aktualne dla CGC – w przypadku HPLC – aktualne „co do zasady”

Modyfikacja równania Van Deemter’a - równanie Giddings’a Równanie Van Deemter’a, H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u h = B/v + A v 0.33 + Cv B=0.5; A=2; C=0.1 h=H/dp v=udp/Dm

Particle size comparisons Merck Chimie S.A.S. 25/11/2005

WNIOSKI KOŃCOWE Opór przepływu płynu przez warstwy porowate (ΔP – [Pa = N/m2]) jest funkcją charakteru ruchu płynu (funkcją liczby Re=udpρL/ηL). Zależy proporcjonalnie od prędkości przepływu płynu (u – [m/sek]) i w ten sam sposób od dynamicznej lepkości płynu (ηL [Pa sek]) oraz odwrotnie proporcjonalnie - od drugiej potęgi wielkości ziaren wypełnienia (dp-2 [m-2]) – w przypadku uwarstwionego (laminarnego) charakteru ruchu płynu; Dyspersja masy, mierzona wartością HETP, albo Deff , w porowatych ziarnistych układach dwufazowych – płyn / ciało stałe, jest również funkcją charakteru ruchu płynu (funkcją liczby Re=udpρL/ηL). W zakresie podwyższonych wartości prędkości przepływu płynu (powyżej optymalnej wartości uopt), dyspersja zależy proporcjonalnie od prędkości przepływu płynu (u – [m/sek]) oraz od wielkości cząstek (dp [m]) – w przypadku uwarstwionego (laminarnego) charakteru ruchu płynu; Dyspersja badana na wylocie z warstwy porowatej zależy także od charakteru profilu przepływu w wypełnieniu kolumny, który może przyjmować różny charakter, zależny od warunków „formowania złoża” (warunków wypełniania kolumny).