Ekstrakcja Zastrzeżenie Disclaimer Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych mogą być chronione prawem autorskim i jako takie są przeznaczone jedynie do użytku wewnętrznego na WIChiP PW dla celów edukacyjnych Disclaimer Selected graphics in this document and external links can be copyright protected, and as such they are intended only for educational use at WIChiP PW Materiały wykładowe opracowane w ramach projektu „Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej” współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej

Proces ekstrakcji polega na przenikaniu składnika z rotworu do drugiej fazy ciekłej, Rozpuszczalnika. W wyniku czego otrzymujemy EKSTRAKT i RAFINAT. EKSTRAKT  roztwór składnika cennego w rozpuszczalniku; RAFINAT  pozostałości roztworu pierwotnego Rozpuszczalnik EKSTRAKT mieszanie rozdzielanie RAFINAT Roztwór pierwotny

Aby proces mógł być prowadzony muszą zostać spełnione następujące warunki:  Występowanie dwóch faz ciekłych;  Fazy te można rozdzielić mechanicznie A więc musi mieć miejsce ograniczona rozpuszczalność ekstraktu i rafinatu Granicą procesu jest stan równowagi który cechuje zależność zawartości składnika Ekstrahowanego w ekstrakcie – y od analogicznie definiowanej zawartości w rafinacie - x Stężenia te mogą być wyrażone jako ułamki masowe, molowe lub kg składnika na kg rozpuszczalnika. W przypadku całkowitej nierozpuszczalności ekstraktu w surówce lub rafinacie można Izotermę równowagi przedstawić na wykresie x, y.

Całkowity brak rozpuszczalności T= const y x W przypadku uwzględnienia wzajemnej rozpuszczalności rafinatu i ekstraktu, stan równowagi można przedstawić na wykresie trójkątnym.

Krzywa DKE – opisuje składy obu faz ciekłych wzajemnie względem siebie nasyconych. B Cięciwy podają które składy obu faz odpowiadają równowadze. Długość cięciw obrazująca różnicę składów faz znajdujących się w równowadze maleje do zera w punkcie krytycznym K T= const 1f K E S R 2f A C D E Mieszanina o składzie S rozkłada się na rafinat R i ekstrakt E.

Bilans jednego stopnia ekstrakcyjnego Najprostszy proces ekstrakcji jednostopniowej polega na zmieszaniu surówki S z rozpuszczalnikiem C. Po osiągnięciu równowagi następuje rozwarstwienie mieszaniny na ekstrakt E i rafinat R oraz rozdzielenie na zasadzie różnic gęstości. W przypadku pominięcia rozpuszczalności użytego rozpuszczalnika C, równanie bilansu materiałowego ma postać: S – ilość rozpuszczalnika „pierwotnego” A w surówce x0 – zawartość składnika ekstrahowanego B na jednostkę rozpuszczalnika „pierwotnego” A w surówce C – ilość rozpuszczalnika „wtórnego” y - zawartość składnika ekstrahowanego B na jednostkę rozpuszczalnika C w ekstrakcie. x - zawartość składnika ekstrahowanego B na jednostkę rozpuszczalnika „pierwotnego” A w rafinacie

równanie to można przekształcić Na wykresie y, x : x y x0 -S/C surówka ekstrakt rafinat stosunek użytych rozpuszczalników

W przypadku uwzględnienia rozpuszczalności użytego rozpuszczalnika C w A musimy oprzeć się na wykresie trójkątnym. B A C S0 graniczny skład surówki którą można jeszcze poddawać ekstrakcji. Bardzo ważne jest aby dobrać rozpuszczalnik odpowiednio selektywny, a więc umożliwiającego jak największe zróżnicowanie zawartości składnika B w rafinacie i ekstrakcie. S0 S E M R

Ekstrakcja wielostopniowa w prądzie skrzyżowanym Jednostopniowa ekstrakcja równowagowa daje za mały stopień wyekstrahowania. W celu intensyfikacji procesu można ją jednak wielokrotnie powtórzyć. Otrzymany rafinat miesza się z nowa porcja rozpuszczalnika. Otrzymujemy nowy Ekstrakt E2 i nowy rafinat R2. Otrzymany rafinat miesza się z nową porcją rozpuszczalnika itd.. E1 En C1 C2 E2 Cn 2 1 n S R2 R1 Rn Otrzymujemy dowolnie czysty rafinat oraz szereg coraz uboższych ekstraktów.

Rozpatrzmy proces składający się z trzech stopni: Ogólna ilość rozpuszczalnika C dzielimy na 3 porcje C1 , C2 i C3 Dla przypadku zupełnej rozpuszczalności składników A i C oraz aktualności prawa rozdziału bilans pierwszego stopnia przedstawia równanie: Równowagę na tym stopniu przedstawia wyrażenie: Pozwala to na wyznaczenie składu rafinatu po pierwszym stopniu: Analogicznie można wyznaczyć składy rafinatu po stopniu drugim i trzecim:

Uwzględniając to że C = (C1+C2+C3) otrzymujemy ostatecznie skład ostatniego rafinatu: Optymalny podział rozpuszczalnika pomiędzy stopniami odpowiadał będzie minimalnej wartości stężenia składnika ekstrahowanego w ostatnim rafinacie, czyli min x3 a to jest otrzymywane gdy Aby otrzymać najbardziej czysty rafinat rozpuszczalnik należy dzielić równo na wszystkie stopnie ekstrakcyjne !

Można zadać pytanie czy przez ekstrakcje wielostopniową otrzymamy lepszy wynik niż przez ekstrakcję jednostopniową z całą ilością rozpuszczalnika ? Dla ekstrakcji trój stopniowej z zachowaniem zasady równego rozdziału rozpuszczalnika skład rafinatu wynosi: Natomiast gdy cały rozpuszczalnik użyjemy w ekstrakcji jednostopniowej: Widać że: czyli lepiej rozdzielić rozpuszczalnik niż używać w całości !!!!

W przypadku częściowej rozpuszczalności obliczenia prowadzi się na wykresie trójkątnym:

Zasada ekstrakcji przeciwprądowej ekstrakt rozpuszczalnik 2 3 1 surówka rafinat Ekstrakcja wielostopniowa w prądzie skrzyżowanym pozwala na dowolne wzmacnianie jednej frakcji (np. oczyszczanie rafinatu) ale daje szereg słabych ekstraktów, które można jednak zawrócić otrzymując proces przeciwprądowy

W przypadku zupełnej nierozpuszczalności składników A i C bilans n kolejnych stopni baterii ekstrakcyjnej wygląda następująco: A i C to natężenia przepływu rozpuszczalników A i C, x i y to kg lub mole składnika B na 1 kg lub mol rozpuszczalnika A lub C. x0 Definiuje więc skład surówki, y1 skład ekstraktu yn skład roztworu dopływającego do stopnia n-tego a xn – skład rafinatu opuszczającego n-ty stopień. Można łatwo przekształcić ten bilans do równania linii operacyjnej: Opisuje ona zależność między składami obu faz między stopniami n i (n+1) analogicznie do równania linii operacyjnej przy rektyfikacji

W układzie współrzędnych x, y otrzymujemy: surówka ekstrakt rafinat rozpuszczalnik 1 2 3

W przypadku ograniczonej rozpuszczalności A i C równowagę można przedstawić na wykresie trójkątnym i na takim wykresie przeprowadza się obliczenia liczby stopni ekstrakcyjnych Bilans materiałowy całej baterii ekstrakcyjne wygląda następująco: surówka + rozpuszczalnik = ekstrakt + rafinat Bilans ten można przedstawić z wykorzystaniem „urojonego” punktu O surówka rozkłada się na O plus ekstrakt O łączy się z rozpuszczalnikiem dając rafinat Równanie bilnsowe obu tych fikcyjnych procesów po zsumowaniu daje bilans rzeczywisty

Stosownie do reguły dźwigni i reguły linii prostej możemy bilansowanie przedstawić na wykresie trójkątnym: B A C S E M R O

Analogicznie można przeprowadzić bilanse dla poszczególnych stopni w baterii 1 2 3

Dowolny promień wyprowadzony z punktu operacyjnego O na przecięciu z obu gałęziami krzywej granicznej wyznacza składy obu faz ( Ekstrahowanej En i rafinatowej Rn+1 między stopniami ekstrakcyjnymi) właściwie określa to linie operacyjną. Można to przenieść na wykres x, y gdzie x i y określają zawartość składnika ekstrahowanego B w rafinacie i ekstrakcie. A C S E1 R3 O R1 E2 R2 B E3 1 2 3 ekstrakt linia równowagi x y linia operacyjna rafinat

W zależności od stosunku strumieni rozpuszczalnika do surówki C/S punkt operacyjny może leżeć po lewej lub po prawej stronie wykresu trójkątnego. Może też być nieskończenie odległy. Stosunek C/S nie może być dowolny, ale musi być większy od minimalnego. Minimum to wystąpi wówczas, gdy w zakresie interesujących nas stężeń jeden z promieni operacyjnych pokryje się z cięciwą równowagi. Minimum to można określić z granicznego położenia punktu operacyjnego O. przy ustalonym składzie rafinatu badamy przecięcia przedłużenia linii RC z przedłużeniami cięciw równowagi. B A C Najbardziej odległy punkt przecięcia wyznacza stan graniczny Na wykresie y, x stan graniczny odpowiada styczności linii równowagi i linii operacyjnej S Om R

C/S nie może być również dowolnie duży, ze wzrostem jego bowiem maleje ilość otrzymywanego rafinatu. Stan graniczny będzie wtedy gdy ilość rafinatu spadnie do zera B A C, O MINIMALNA ILOŚC STOPNI EKSTRAKCYJNYCH ORAZ NAJUBOŻSZY EKSTRAKT S E M R punkt O pokryje się z C C/S ODPOWIADA POWROTOWI PRZY REKTYFIKACJI

Ekstrakcja w kolumnach Zasada ekstrakcji ciągłej polega na wprowadzeniu surówki i rozpuszczalnika u dołu i u góry kolumny. Kolumna może być pusta, bądź też w pełni lub częściowo wypełniona. Od góry wprowadzamy ciecz cięższą , od dołu ciecz lżejszą

W aparacie musi się wytworzyć powierzchnia między fazowa rozgraniczająca ciecz lżejszą od cięższej. ( ograniczona mieszalność ) . Poziom powierzchni między fazowej może być regulowany zmianą położenia rury przelewowej odprowadzającej ciecz cięższą:

W przypadku wysokiego poziomu powierzchni między fazowej, rozproszeniu ulega ciecz lżejsza, której krople płyną w górę. Ciecz lżejsza miesza ciecz cięższą ciecz lżejsza ciecz cięższa

W przypadku niskiego poziomu powierzchni między fazowej, poniżej dolnej bełkotki, rozproszeniu ulega ciecz cięższa. ciecz cięższa ciecz lżejsza

W przypadku ustawienia powierzchni między fazowej pomiędzy bełkotkami, poniżej krople cieczy lżejszej poruszają się do góry, powyżej krople cieczy cięższej poruszają się na dół, obie fazy są mieszane przez krople. ciecz cięższa ciecz lżejsza wybór metody uzależniony jest tym dla której fazy są większe opory transportu masy.

Kinetyka ekstrakcji ciągłej W danej fazie (rafinat), mamy stężenia molowe składnika cA, cB, cC. Ułamek molowy składnika ekstrahowanego (B) w tej fazie przedstawiany jest następująco: suma stężeń molowych w rafinacie dla fazy ekstrahowanej analogicznie: suma stężeń molowych w ekstrakcie

Stąd równanie różniczkowe przenikania masy składnika B z fazy rafinatu do ekstraktu przedstawia równanie postaci: współczynniki przenikania masa Składy na powierzchni między fazowej (xi, yi) w obu fazach są związane równowagą , stąd też wynika sposób geometryczny określania tych parametrów z danego składu (x, y) oraz stosunku współczynnika (kRa) i (kEa).

Stosownie do równania :

Ilość składnika dN moli jaka przenika miedzy fazami na różniczkowej wysokości kolumny dh w jednostce czasu może być wyrażona jako: prędkość molowa danej fazy Zakładając niewielką rozpuszczalność składników A i B ( rozpuszczalników) prędkość molowa rozpuszczalnika A będzie równa

Stąd wynika : Opierając się na równaniu przenikania masy w postaci: Średnia logarytmiczna

analogicznie dla drugiej fazy: Obliczanie NR lub NE przeprowadzane jest graficznie po przedstawieniu linii operacyjnej i linii równowagi w układzie (x, y) . Linia operacyjna może być wyrażona za pomocą wyrażenia na liczbę moli składnika ekstrahowanego (bilans): przepływu fazy rafinatowej w górnym i dolnym końcu aparatu

Analogicznie dla cieczy ekstrahowanej: Łącząc te wyrażenia otrzymamy równanie dla końca (1) lub dla dowolnego przekroju aparatu: Równanie to daje zależność y = F(x) czyli zależność między składami w dowolnym przekroju aparatu – linia operacyjna. Można ja przedstawić na wykresie (y ,x )

Dla zadanej wartości x można znaleźć wartość xi oraz wartości (1 - x)M Pozwala to skonstruować wykres Funkcji:

Pole pod krzywą w zakresie x0 x1 określa wartość NR

Zastosowanie ekstrakcji Ekstrakcja ze względu na prosty sposób jej prowadzenia przy jednoczesnym dobrym stopniu rozdziału mieszanin znalazła szerokie zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym. Np.: Otrzymywanie białek Otrzymywanie produktów enzymatycznych Otrzymywanie witamin Otrzymywanie kwasu cytrynowego

Otrzymywanie białek Po wytworzeniu biomasy oddziela się ja od pożywki i podaje ekstrakcji. Białka można wydzielać bezpośrednio z natywnych komórek, jednak ściana komórkowa utrudnia proces przez co wydajność tak prowadzonej ekstrakcji nie przekracza 50 %. Dużo lepsze rezultaty otrzymuje się ze zdezintegrowanych komórek biomasy. Tak uzyskane białko zawiera spora ilość kwasów nukleinowych które usuwa się metodami ekstrakcyjnymi: ekstrakcja mieszaniną metanolu i amoniaku, a następnie wodą w T 55 C ekstrakcja mieszaniną metanolu i kwasu solnego ekstrakcja wodnymi roztworami kwasu solnego lub chlorku sodu ekstrakcja stężonymi roztworami zasad w T 60 C a następnie wytrącanie białek w środowisku kwaśnym

Otrzymywanie produktów enzymatycznych Produkcja enzymów obejmuje dwa zasadnicze etapy; otrzymywanie biomasy a następnie wydzielenie białek enzymów w postaci kompleksów bądź pojedynczych enzymów. Proces ekstrakcji stanowi bardzo ważną część etapu wydzielania i oczyszczania enzymów. W przypadku gdy enzymy powstają wewnątrz struktur komórkowych np. jąder, mitochondriów są one trudne do wydzielenia. Stosuje się ekstrakcje butanolem, roztworami detergentów, rozpuszczalnikami organicznymi (aceton) oraz rozcieńczonymi roztworami zasad i kwasów. Ekstrakcje prowadzi się nadmiarem rozpuszczalnika ( 2 do 10 objętości na jednostkę masy biomasy) długotrwale w T 50 – 60 C po wcześniejszym denaturowaniu biomasy.

Otrzymywanie kwasu cytrynowego Kwas cytrynowy (nazwa systematyczna – kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy) to związek organiczny,hydroksykwas trikarboksylowy o wzorze sumarycznym C6H8O7*H2O i pół strukturalnym HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH. Na produktach spożywczych oznaczany jest kodem E330. Właściwości: tworzy krystaliczny monohydrat o gęstości 1,54 g/cm3, który oddaje wodę powyżej 135 °C Kwas cytrynowy występuje w niewielkich ilościach w większości organizmów żywych, gdyż spełnia ważną rolę w ich metabolizmie – jest ważnym produktem przejściowym w cyklu Krebsa (zwanym stąd cyklem kwasu cytrynowego). W większych ilościach występuje w niektórych owocach, np. w cytrynach, w których stanowi nawet do 8% suchej masy (co odpowiada 0,65% masy świeżej cytryny). W przemyśle kwas cytrynowy jest otrzymywany głównie przez fermentację cukru za pomocą kultur – pleśni – kropidlaka Aspergillus niger. Kwas cytrynowy jest używany jako regulator kwasowości i przeciwutleniacz w produktach spożywczych, a także jako środek myjący w procesie CIP. Sole kwasu cytrynowego – cytryniany – są stosowane jako leki przy niedoborze określonego metalu w organizmie.

Produkcję kwasu cytrynowego prowadzi się okresowo lub metodami ciągłymi Przy produkcji okresowej proces ekstrakcji wykorzystywany jest do oczyszczenia Kwasu cytrynowego z cytrynianu wapnia. Stosuje się metodę przeciwprądową lub Wielokrotną ekstrakcje w ekstraktorach kolumnowych. Stosuje się rozpuszczalniki Organiczne. Następnie przeprowadza się ponownie ekstrakcję wodą w T 70 – 90 C. W przypadku produkcji ciągłej ekstrakcja jest wykorzystywana do wydzielenia kwasu Cytrynowego z cieczy pofermentacyjnej. Proces jest realizowany w kolumnie przy użyciu Aminy trzeciorzędowej oraz cerezyny ( regulator gęstości i lepkości ekstraktu). Następnie do ekstraktu dodaje się zasady sodowej w celu otrzymania cytrynianu sodu Który następnie traktuje się stężonym kwasem siarkowym otrzymując krystaliczny kwas cytrynowy i siarczan sodu.