Badania metodą EPR wybranych fosforanów (V) chromu (III).

Prezentacja na temat: "Badania metodą EPR wybranych fosforanów (V) chromu (III)."— Zapis prezentacji:

1 Badania metodą EPR wybranych fosforanów (V) chromu (III).
Cr(PO3)3 Cr2P4O13 Cr4(P2O7)3 -CrPO4

2 Plan seminarium Sposób otrzymywania i zastosowanie Struktura związków
Wyniki EPR Wnioski

3 Zastosowania fosforanów chromowych
Kataliza Pigmenty antykorozyjne Sensory Materiały laserowe

4 Sposób otrzymywania związków polikrystalicznych
Reakcja w stanie stałym z Cr2O3 i (NH4)2HPO4.

5 Cr(PO3)3 – jednoskośna struktura Cc a = nm, b = nm, c = nm,  = 127,004 Z = 12. Cecha charakterystyczna: tetraedry PO4 tworzą nieskończone łańcuchy, natomiast oktaedry CrO6 są izolowane.

6 Cr2P4O13 – jednoskośna struktura P21/c, a = 0. 8097 nm, b = 0
Cr2P4O13 – jednoskośna struktura P21/c, a = nm, b = nm, c = nm, Z = Cecha charakterystyczna: heksagonalne tunele wzdłuż osi a, tworzą połączone krawędziowo dwa oktaedry CrO6 i cztery tetraedry PO4. Struktura zawiera zatem pary połączonych krawędziowo chromowych oktaedrów tworzących układ Cr2O10 oraz rzadko spotykany układ tetrapolifosfatowego anionu P4O136- .

7 Cr4(P2O7)3 - struktura rombowa Pbnm, a= 0. 938(1) nm , b= 2
Cr4(P2O7)3 - struktura rombowa Pbnm, a= 0.938(1) nm , b= 2.1(4) nm , c= 0.726(2) nm , Cecha charakterystyczna: Wzdłuż osi a występują dimery M2O9, a dzięki pośrednictwu tetraedrów PO4 dochodzi do tworzenia nieskończonych układów łańcuchowych wzdłuż osi b.

8 -CrPO4 – rombowa struktura Cmcm, a = 0.5165 nm, b = 0.7750 nm, c = 0.6131, Z = 4.
Cecha charakterystyczna: nieskończone wzdłuż osi c łańcuchy oktaedrów CrO6 połączone są krawędziowo z tetraedrami PO4.

9 Wyniki EPR W zakresie 4÷250 K sygnał EPR zawiera pojedynczą Lorentzowską linię w 340 mT (geff ≈ 1.972) dla wszystkich badanych związków. Dla Cr3+ (S=3/2) izolowane centra dają sygnał w g~ 5. Sygnał w g~ 1.97 jest zwykle obserwowany dla układów parowych Cr3+-Cr3+. I(T)= c/(T-θ) (izolowane centra) (parowe) I(T)= c/T e-E/T (klasterowe)

10 I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K J= K I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K

11 J= -0.55 K TN= 1.4 K b= -3.6 I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K
I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K

12 J= -5.4 K I(T)= c/T e-E/T E= 9 K

13

14

15

16 Wnioski Jony Cr3+ występujące w oktaedrach CrO6 tworzą większe układy magnetyczne dzięki sprzężeniu wymiennemu. Wymiana ta (nadwymiana), odbywa się za pośrednictwem tetraedrów PO4, które są połączone krawędziowo z okraedrami. Oddziaływanie wymienne prowadzi do pojawienia się sprzężeń antyferromagnetycznych. Im bliższe i zwarte połączenia, tym silniejsze oddziaływania AFM, a linia rezonansowa EPR jest węższa. Dla Cr4(P2O7)3 i β- CrPO4 sprzężenie prowadzi do powstania większych układów magnetycznych, gdzie opis za pomocą prostego modelu klasterowego jest niewystarczający. Dla Cr4(P2O7)3 istnieje być może kilka rodzajów magnetycznych centrów chromowych.