Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny

Prezentacja na temat: "Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny"— Zapis prezentacji:

1 Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny
AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2 Jony ziem rzadkich jako aktywatory
Wykład 3 PLAN Jony ziem rzadkich jako aktywatory Przejścia absorpcyjne; stan podstawowy Jony o konfiguracji s2 i d0 Absorpcja matrycy; przejścia pasmo – pasmo i ekscytony Frenkla Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3 Jony ziem rzadkich jako aktywatory luminescencji
(niewypełniona powłoka 4f gwarancją istnienia nisko leżących stanów wzbudzonych) Atomy ziem rzadkich: [Xe]6s2(5d1)4fn Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4 Ziemie rzadkie w układzie okresowym pierwiastków
n = 5 n = 6 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5 Konfiguracja …4fn5s25p6 i 4fn-15d
Jony ziem rzadkich Konfiguracja …4fn5s25p6 i 4fn-15d przejścia w powłoce 4fn – wąskie linie przejścia 4fn – 4fn-15d – szerokie pasma przejścia CT L04fn – L-14fn+1 – szerokie pasma Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
Blasse, Grabmaier, rys. 2.14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7 Stany podstawowe konfiguracji 4fn dla różnych jonów Reguły Hunda
Maksymalny spin S Maksymalny orbitalny moment pędu L Rosnące J (malejące dla multipletów odwróconych) Kolejnym elektronom ze spinem (np.) do góry przypisujemy kolejne największe wartości ML Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8 I elektron: ML = 3, S = ½; Ce3+ (L = 3, S = ½) 2FJ
II elektron: ML = 2, S = ½; Pr3+ (L = 5, S = 1) 3H4-6 III elektron: ML = 1, S = ½; Nd3+ (L = 6, S = 3/2) 4I9/2-15/2 IV elektron: ML = 0, S = ½; Pm3+ (L = 6, S = 2) 5I4-8 V elektron: ML = -1, S = ½; Sm3+ (L = 5, S = 5/2) 6H5/2-15/2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9 VI elektron: ML = -2, S = ½; Eu3+ (L = 3, S = 6/2) 7F0-6
VII elektron: ML = -3, S = ½; Gd3+ (L = 0, S = 7/2) 8S7/2 VIII elektron: 6 dziur, jak Eu Tb3+ (L = 3, S = 6/2) 7F6-0 IX elektron: 5 dziur, jak Sm; Dy3+ (L = 5, S = 5/2) 6H15/2-5/2 X elektron: 4 dziury, jak Pm, itd…. Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10 Ce i Gd w perowskitach Lu
Badania własne Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
Gd3+ w perowskitach Lu Badania własne Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
Gd3+ w perowskitach Lu 6PJ: J = 7/2, 5/2, 3/2 Widzimy dwie składowe z czterech możliwych dla J = 7/2 (Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2) Prawdopodobnie widzimy Jcryst = 7/2 i nierozdzielone Jcryst = 5/2, 3/2 i 1/2 Badania własne Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
Przejścia CT Przejścia CT dla jonów 4+ jony 3+ z tendencją do redukcji, do, np.: Ce4+, Pr4+, Tb4+ oraz dla jonów 3+ z tendencją do utlenienia do np.: Sm2+, Eu2+, Yb2+ (stabilne konfiguracje 4f7 lub 4f14) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14 Poziom d „zakotwiczony” do pasma przewodnictwa
Przejścia 4f – 5d Przejścia 4fn → 4fn-15d dla jonów 3+ np. Ce3+, Pr3+, Tb3+ z tendencją do redukcji (wysoko leżący stan 4f obniża zwykle bardzo dużą energię przejścia) oraz dla jonów 2+ np. Sm2+, Eu2+, Yb2+ ta sama przyczyna, wzgl. długofalowa emisja Poziom d „zakotwiczony” do pasma przewodnictwa Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
Poziomy f i d jonu ziemi rzadkiej w polu krystalicznym o niskiej symetrii Blasse, Grabmaier, rys. 3.12 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16 Widmo absorpcji: Ce3+ w CaSO4
Symetria kubiczna ze składową o niskiej symetrii Blasse, Grabmaier, rys. 2.16 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17 Przejścia s2 – sp dozwolone (parzystość): Δl = ±1
Jony o konfiguracji s2 Przejścia s2 – sp dozwolone (parzystość): Δl = ±1 Konfiguracja s2 stan 1S0 Konfiguracja sp stany wg. kolejności od najniższego: 3P0, 3P1, 3P2, 1P1 Reguły wyboru Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18 Widmo absorpcji: Tl1+ w KI Przejścia s2 – sp (parzystość): Δl = ±1
ilustracja reguł wyboru: ΔS = 0 ΔJ = 0, ±1 3P0 zabroniony Spin – orbita i drgania Blasse, Grabmaier, rys. 2.17 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19 As3+ (4s2), Sb3+ (5s2), Bi3+ (6s2) rosnące sprzężenie s – o
Jony o konfiguracji s2: As3+ (4s2), Sb3+ (5s2), Bi3+ (6s2) rosnące sprzężenie s – o Inne jony s2: Sn2+, Sb3+, Te4+ (5s2) Te4+ (np. w Cs2SnCl6, przez podstawienie Sn4+ Sn oddaje 4 elektrony chlorom) Tl+, Pb2+, Bi3+ (6s2) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21 Ważny przypadek podobny do s2:
Izolowany jon tlenu O2-, konfiguracja 2p6 Przykłady: LiF:O2-, CdF2:O2-, SrLa2OBeO4, przejście w absorpcji 2p6 →2p53s, w emisji 2p53s → 2p6 szerokie pasma (duża zmiana rozkładu ładunku – wiązania po przejściu) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22 Jony o konfiguracji d0 najczęściej kompleksy z jonami tlenu
YVO4, YNbO4, CaWO4, Ca3WO6, CaMoO4 Jon centralny oddaje wszystkie elektrony walencyjne i d Przejście absorpcyjne CT z orbitalu niewiążacego tlenu na stan d jonu centralnego w kompleksie np. WO42- O2-nonbonding p → W6+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23 Jony o konfiguracji d0 w układzie okresowym
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
Położenie pierwszego pasma absorpcji w kompleksie zależy od ostatniego potencjału jonizacji centralnego jonu. Przykłady: CaWO4 – cm-1, CaMoO4 – cm-1, W – 61 eV, Mo – 70 eV CaWO4 – cm-1, Ca3WO6 – cm-1: silniejsze pole krystaliczne obniża niższy, pusty stan jonu W6+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25 Przykłady ekscytonów Frenkla:
ABSORPCJA MATRYCY Najczęściej prowadzi do generacji par elektron – dziura, ale: ekscytony Frenkla Przykłady ekscytonów Frenkla: NaCl (pierwsze pasmo absorpcji 8 eV (155 nm) Cl1- 3p6 → 3p54s CaWO4 – przejście CT w grupie WO42- O2- nonbonding p → W6+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26 Ekscyton Frenkla na anionie
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27 Ekscyton Frenkla na kationie
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny