KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓW

Prezentacja na temat: "KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓW"— Zapis prezentacji:

1 KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓW
PRACOWNIA BIOFIZYKI Kierownik Katedry: Prof. dr hab. Aleksander P. Mazurek Kierownik Pracowni Biofizyki: dr Marek Wasek

2 SPRAWY ORGANIZACYJNE:
materiały do odbicia na xero dostępne są także na stronie internetowej możliwość przesłania via . Mój adres: lub zapisać na cd (należy mieć własną płytkę)

3 WAŻNE DATY: 23 X – zaliczenie ćw. statystycznego ( 45 min.) odpowiedź ustna na pytania dotyczące wykładu (termin do uzgodnienia) (3) tzw. „wyjściówka” dla osób, które nie zdobędą wymaganej minimalnej ilości punktów (40) - sesja poprawkowa Na zajęcia laboratoryjne przynosimy kalkulatory z funkcjami statystycznymi: np. firmy Casio

4 Co należy mieć do studiowania :
skrypt: METODY OPRACOWANIA I ANALIZY WYNIKÓW POMIARÓW instrukcje do wykonania 6 ćwiczeń laboratoryjnych notatki z wykładów

5 Literatura: 1. Biofizyka, Podręcznik dla studentów pod redakcją Feliksa Jaroszyka, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2001 2. Podstawy biofizyki, Podręcznik dla studentów pod redakcją Andrzeja Pilawskiego, Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich 3. Fizyczne metody diagnostyki medycznej i terapii, A.Z. Hrynkiewicz, E. Rokita, Wydawnictwo Naukowe PWN 2000 oraz 3. Literatura cytowana na dalszych wykładach A najlepiej być na wykładach i robić własne notatki.

6 NIEPEWNOŚCI TYPU „A” I TYPU „B”.
WYKŁAD 1, 2 Nic nie wymaga większej dokładności przy roztrząsaniu spraw ludzkich jak ścisłe rozróżnienie, co jest wynikiem przypadku, a co działaniem przyczyn” DAVID HUME Esej: „Powstanie i postęp sztuk i nauk” METODYKA POMIARÓW WIELKOŚCI FIZYCZNYCH. PODSTAWY TEORII NIEPEWNOŚCI POMIARÓW WIELKOŚCI PROSTYCH I ZŁOŻONYCH. NIEPEWNOŚCI TYPU „A” I TYPU „B”. dr Marek Wasek

7 Celem wykładu jest: Zapoznanie ze współczesnym podejściem do zastosowań statystyki matematycznej w naukach przyrodniczych Uświadomienie roli pomiarów we współczesnym świecie Zapoznanie z modelem procesu pomiarowego Poznanie przyjętego systemu miar i ich wzorców Opanowanie umiejętności szacowania niepewności pomiarowych typu A i typu B Opanowanie umiejętności przedstawiania wyników pomiarów Zrozumienie pojęć precyzja - dokładność

8 STATYSTYKA MATEMATYCZNA
Statystyka to nauka, której przedmiotem zainteresowania są metody pozyskiwania i prezentacji, a przede wszystkim analizy danych opisujących zjawiska masowe. Statystyka matematyczna to dział statystyki, używający teorii prawdopodobieństwa i innych działów matematyki do rozwijania statystyki z czysto matematycznego punktu widzenia. Statystyka matematyczna zapewnia teoretyczne podstawy dla metod używanych w statystyce stosowanej. STATYSTYKA STOSOWANA Statystyka stosowana to dział statystyki, do obszaru zainteresowań którego należą zastosowania statystyki w innych dziedzinach wiedzy. Metody statystyczne mogą posłużyć każdemu, kto używa empirycznej obserwacji do opisu otaczającego nas świata. Dlatego statystyka jest wykorzystywana nie tylko w naukach przyrodniczych, ale także na przykład w historii lub sztuce.

9 „Dane należy torturować tak długo, aż zaczną zeznawać”*
* - Napotkane w sieci internetowej

10 Metrologia, jej rola w dzisiejszym świecie:
METROLOGIA - nauka o pomiarach (metron – miara, logos – słowo, nauka) Metrologia, jej rola w dzisiejszym świecie: weryfikacja praw i modeli stosowanych w fizyce, chemii i biologii; zastosowanie w naukach medycznych (diagnostyka medyczna, analityka medyczna itp.); wzorcowanie aparatury pomiarowej; zastosowanie w farmacji, kontrola jakości; ekonomiczny sukces większości przemysłów wytwórczych jest bezpośrednio zależny od jakości wytworzonych produktów - wymagania w którym metrologia spełnia kluczową rolę; wymiana handlowa; ochrona środowiska w zakresie krótko- i długotrwałych destrukcyjnych efektów działalności przemysłu (człowieka) może być tylko zapewniona na podstawie dokładnych i wiarygodnych pomiarów; Staroegipska waga dźwigniowa z ok r. p. Chr.

11 Pomiar - doświadczalne porównanie określonej wielkości mierzalnej z wzorcem tej wielkości przyjętym za jednostkę miary, którego wynikiem jest przyporządkowanie wartości liczbowej mówiącej ile razy wielkość mierzona jest większa lub mniejsza od wzorca. Źródło zjawiska Przyrząd pomiarowy Obserwator Wzorzec

12 KONIECZNOŚĆ WALIDACJI METOD ANALITYCZNYCH AKREDYTACJA, SYSTEMY JAKOŚCI
Cechy pomiaru: • wiarygodność, • dokładność, • jednolitość w skali krajowej i międzynarodowej, spójność pomiarowa KONIECZNOŚĆ WALIDACJI METOD ANALITYCZNYCH AKREDYTACJA, SYSTEMY JAKOŚCI

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22 GLOBALIZACJA W ZASTOSOWANIACH STATYSTYKI MATEMATYCZNEJ
Guide to Expression of Uncertainty in Mesurement – 1995 r. Międzynarodowe Biuro Miar (BIPM) Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna (ISO) Międzynarodowa Komisja Elektrotechniczna (IEC) Międzynarodowa Federacja Chemii Klinicznej (IFCC) Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) Międzynarodowa Unia Fizyki Czystej i Stosowanej (IUPAP) Międzynarodowa Organizacja Metrologii Prawnej (OIML)

23 Wyrażanie Niepewności Pomiaru. Przewodnik. GŁÓWNY URZĄD MIAR 1999 r.
POWODY „GLOBALIZACJI” Wymogi w zastosowaniach medycznych i ochrony środowiska Normalizacja w zastosowaniach statystyki w chemii analitycznej. Normalizacja procesów akredytacyjnych metod pomiarowych i metod badawczych Walidacja metod analitycznych Spójność pomiarowa

24 Teoria niepewności pomiarów
Każdy pomiar może być wykonany tylko z ograniczoną dokładnością (precyzją)

25 Źródła „omyłek” niereprezentatywne pobieranie próbek
niepełna definicja wielkości mierzonej niereprezentatywne pobieranie próbek niedoskonała realizacja definicji wielkości mierzonej (pomiar g) niepełna znajomość wpływu warunków środowiskowych na procedurę pomiarową lub niedoskonały pomiar parametrów charakteryzujących te warunki subiektywne błędy w odczytywaniu wskazań przyrządów analogowych (np. błąd paralaksy)

26 Źródła „omyłek” c.d. skończona rozdzielczość lub próg pobudliwości przyrządu niedokładne znane wartości przypisywane wzorcom i materiałom odniesienia niedokładne znane wartości stałych upraszczające przybliżenia i założenia stosowane w metodach i procedurach pomiarowych

27 ZAWSZE: WYNIK KOŃCOWY  NIEPEWNOŚĆ (jednostka)
Wynik pomiaru jest tylko przybliżeniem lub estymatą (oszacowaniem) wartości wielkości mierzonej ZAWSZE: WYNIK KOŃCOWY  NIEPEWNOŚĆ (jednostka) Przykłady: 87 12 m 36,2  0,1 oC 1,23  0,11 s

28 PRAWIDŁOWO: ,35  0,04 0C 2,5  0,4 kg 3,7110-2  0,02 10-2 m NIEPRAWIDŁOWO: ,35  0,04 2,51  0,4 kg 3,7110-2  0,023 10-2 m 12,34567  0,22643 Bq

29 BŁĄD  NIEPEWNOŚĆ Omyłka, uchyb, błąd*), niepewność SYNONIMY?
* - Asystent zwraca się do studentki: A z jakim błędem wyznaczyła Pani grubość próbki? Studentka: No, wie Pan! Ja nie robię błędów Anegdota (podobno autentyczna). Przeczytane w pracy: Marek W.Gutowski: Wykład wprowadzający do zajęć na I Pracowni Fizycznej

30 BŁĄD  NIEPEWNOŚĆ Błąd – różnica między daną wartością zmierzoną i wartością rzeczywistą Niepewność ( ang. uncertainty) – związany z rezultatem parametr charakteryzujący rozrzut wyników, który można w uzasadniony sposób przypisać wielkości mierzonej Błąd – pojęcie abstrakcyjne, nie można wyrazić liczbą, można operować jedynie przy uwzględnianiu ew. źródeł jego popełnienia Niepewność – parametr (wartość liczbowa) , pokazuje rozrzut wyników pomiarów wokół np. wartości średniej arytmetycznej wszystkich wyników.

31

32 A czy rozkład Gaussa dobrze opisuje wszystkie przypadki eksperymentalnych?

33 BŁĄD (NIEPEWNOŚĆ) Bezwzględny Względny

34 lub A co się stanie, gdy mierzona wartość x0 jest bliska zeru? Na przykład pomiar masy neutrino w fizyce jądrowej.

35

36 BŁĘDY (NIEPEWNOŚCI) Systematyczne Przypadkowe

37 Błędy (niepewności) przypadkowe
x0 – wartość prawdziwa xi – wyniki pomiarów (oznaczone symbolem ) Błąd przypadkowy spowodowany jest losowym odchyleniem wyniku pomiaru od wartości rzeczywistej. Fluktuacje czasowe i przestrzenne wielkości nie mierzonej. Charakter losowy. Źródłem błędów przypadkowych są tzw. oddziaływania przypadkowe:

38 Oddziaływania przypadkowe:
niedokładność odczytu (niedokładna ocena części działki miernika, niezbyt staranne wyznaczenie optimum ostrości obrazu w pomiarach optycznych) fluktuacja warunków pomiaru (temperatura, ciśnienie, wilgotność, napięcie w sieci elektrycznej) obecność źródeł zakłócających; nieokreśloność mierzonej wielkości; niedoskonałość zmysłów obserwatora;

39 Błędy (niepewności) systematyczne
x0 – wartość prawdziwa xi – wyniki pomiarów (oznaczone symbolem ) Z błędem systematycznym mamy do czynienia, gdy przy powtarzaniu pomiaru występuje ta sama różnica między wartościami zmierzonymi a wartością rzeczywistą, natomiast rozrzut wyników poszczególnych pomiarów jest mały. Błędy te są powodowane oddziaływaniami systematycznymi

40 Oddziaływania systematyczne:
niedoskonałość przyrządów pomiarowych błędne wyskalowanie, niewyzerowanie błąd paralaksy w analityce – złe wzorce nieuwzględnienie zmiany warunków pomiaru do warunków skalowania (inne warunki pomiaru próbki i wzorca)

41 Błąd paralaksy *) - Przykład z „Elementarza rachunku błędu pomiarowego” – dr Piotr Jaracz - Wydział Fizyki U.W.)

42 BŁĘDY „GRUBE” ODRZUCAMY
błąd gruby x0 – wartość prawdziwa xi – wyniki pomiarów (oznaczone symbolem ) BŁĘDY „GRUBE” ODRZUCAMY ppm = g/g 23,3 ppm; 24,5 ppm; 27,9 ppm ; 33,5 ppm; 0,02 ppm W wątpliwych sytuacjach trzeba stosować czasami skomplikowane testy statystyczne !!!!

43 W pomiarach bezpośrednich W pomiarach pośrednich
WIELKOŚCI MIERZONE W pomiarach bezpośrednich W pomiarach pośrednich Pomiar jednej wielkości (np. pomiar masy ciała, pomiar temperatury, itd. Pomiar kilku wielkości x1,x2,…xn Obliczenie wielkości pośredniej zgodnie ze wzorem funkcyjnym: y=f(x1,x2,…xn) Na przykład pomiar okresu drgań i długości wahadła matematycznego. Obliczenie wartości przyspieszenia ziemskiego g.

44 Jak policzyć niepewność g? Pomiar wielkości T nie wpływa na pomiar
l, T – wielkości wejściowe, zmierzone w pomiarach bezpośrednich, mają swoje niepewności Czy wzór powyższy jest słuszny w każdych warunkach? Jak policzyć niepewność g? Pomiar wielkości T nie wpływa na pomiar wielkości l (wielkości nieskorelowane)

45 TYPU A TYPU B Zgodnie z Przewodnikiem niepewności
klasyfikujemy na dwie kategorie w zależności od metody ich obliczania: TYPU A TYPU B

46 METODA TYPU A Metoda szacowania niepewności, która
opiera się na obliczeniach statystycznych (statystyczna analiza serii pomiarów – n  4)

47 Najczęściej pomiar jednokrotny
METODA TYPU B Metoda szacowania niepewności, która Wykorzystuje inne metody niż statystyczne: doświadczenie eksperymentatora porównanie z wcześniej wykonywanymi podobnymi pomiarami certyfikat producenta wykorzystywanych w pomiarach przyrządów analiza materiału wzorcowego (odniesienia) Najczęściej pomiar jednokrotny

48 OCENA NIEPEWNOŚCI TYPU A W POMIARACH BEZPOŚREDNICH
Wykonujemy serię (skończoną) pomiarów Wielkością najbardziej prawdopodobną jest średnia arytmetyczna : 3. Niepewność standardowa pojedynczego pomiaru u(x) (tzw. odchylenie standardowe pojedynczego pomiaru Sx)

49 Niepewność u(x) charakteryzuje każdy pomiar z osobna
W chemii analitycznej (tzw. „ilościówka”) częściej używa się pojęcia : odchylenie standardowe (ang. standard deviation) Sx określa precyzję pomiaru ( w chemii analitycznej) W chemii analitycznej używa się pojęcia względne odchylenie standardowe (współczynnik zmienności) (RSD – z ang. relative standard deviation) lub

50 INTERPRETACJA GRAFICZNA u(x)
- poziom ufności; prawdopodobieństwo , że wynik dowolnego pomiaru będzie się znajdował w przedziale Dla k=1  =0,683; k=2 = 0,954; k=3 =0,997

51 Eksperymentatora bardziej interesuje niepewność
wyniku czyli wartości średniej Niepewność standardowa średniej: Tej wielkości nie ma w kalkulatorach ( ale jest Sx)

52 Konsekwencją powyższego było wprowadzenie
Zgodnie z Przewodnikiem [1] ( rozdz. 6.1 , str. 32) : „ chociaż niepewność standardowa może być powszechnie stosowana do wyrażania niepewności wyniku pomiaru, to w pewnych handlowych, przemysłowych i prawnych zastosowaniach, jak również wtedy, gdy chodzi o zdrowie i bezpieczeństwo, często konieczne jest podawanie takiej miary niepewności, która określa przedział wokół wyniku pomiaru, od którego to przedziału można oczekiwać, że obejmuje dużą część rozkładu wartości, które w uzasadniony sposób można przypisać wielkości mierzonych”. Konsekwencją powyższego było wprowadzenie pojęcia niepewności rozszerzonej U: U [ expanded uncertainty]; k [coverage factor] k – współczynnik rozszerzenia , zwykle 2 ≤ k ≤ 3 Jak dobierać współczynnik k? (ćwiczenia laboratoryjne)

53 OCENA NIEPEWNOŚCI TYPU A W POMIARACH POŚREDNICH
(*) x1, x2,…,xK – wielkości wejściowe nieskorelowane, każde określone w pomiarach bezpośrednich. Znamy: oraz niepewności standardowe średnich: PYTANIE 1. Jak obliczyć wielkość y ? PYTANIE 2. Jak obliczyć niepewność standardową wielkości y ? PYTANIE 3. Jak obliczyć niepewność rozszerzoną wielkości y ?

54 Schemat przenoszenia wielkości wejściowych
1. Schemat przenoszenia wielkości wejściowych

55 Schemat przenoszenia niepewności
2. Niepewność y nazywa się złożoną niepewnością standardową (ang. combined standard uncertainty) Schemat przenoszenia niepewności wielkości wejściowych

56 3. Niepewność rozszerzoną policzymy ze wzoru:
Dobór współczynnika k jest czasami trudny np. wtedy, gdy każda z wielkości wejściowych ma różną krotność wykonywanych pomiarów.

57 METODA TYPU B Metoda szacowania niepewności wykorzystująca
inne metody niż statystyczne: wcześniejsze doświadczenie eksperymentatora specyfikacja producenta odnośnie używanego w pomiarach przyrządu (klasa przyrządu) z kalibracji (wcześniej wykonanej) badania na materiale odniesienia (chemia analityczna) Najczęściej jeden lub dwa pomiary

58 Parametry metrologiczne aparatury:
Klasa przyrządu K (dana przez producenta) Niepewność pomiaru wynikająca z klasy przyrządu kx: Dla woltomierza klasy 0,2 na zakresie 50 V popełniamy „błąd” kx = 0,1 V

59 Rozdzielczość przyrządu :
Dla pomiarów długości: 1 mm dla linijki ; 0,1 mm dla suwmiarki; 0,01 mm dla śruby mikrometrycznej Dla pomiarów temperatury: 0,1 0C dla termometru lekarskiego; 10C dla termometru „zaokiennego” Dla mierników wychyłowych – „odstęp” pomiędzy kreskami (ew. połowa)

60 Rozdzielczość przyrządu:
Dla mierników analogowych - zmiana ostatniej cyfry np. 5,23 V ( niepewność 0,01 V) Niepewność wynikająca z rozdzielczości aparatury d Maksymalna (graniczna) niepewność pomiaru szacowana metodą typu B wynosi:

61 Niepewność standardowa szacowana
metodą typu B wynosi: Niepewność rozszerzona UB: UB = k()uB(x) Dla poziomu ufności , współczynnik k()

62 OCENA NIEPEWNOŚCI TYPU B W POMIARACH POŚREDNICH
x1 y x2 xK x1, x2, …,xK – wielkości pomiarów jednokrotnych

63 Maksymalna (graniczna) niepewność pomiaru g(y)
może być oszacowana tzw. metodą różniczki zupełnej gx1 gx2 g(y) gxK UWAGA: Metoda „różniczki zupełnej” prowadzi do zawyżonych wyników niepewności (zwłaszcza dla K> 3)

64 Standardowa niepewność całkowita
A w jaki sposób obliczyć niepewność wielkości, która uzależniona jest od oddziaływań systematycznych i przypadkowych ? Standardowa niepewność całkowita A jak liczyć niepewność rozszerzoną?

65 PAMIĘTAJ !!! Do obliczania wielkości pośrednich i niepewności używaj wielkości niezaokrąglonych

66 Jak przedstawiać wyniki końcowe?

67 DLACZEGO MUSIMY ZAOKRĄGLAĆ BŁĘDY I WYNIKI KOŃCOWE:
PRZYKŁAD: Pewien eksperymentator wykonał kilkaset pomiarów grubości włosa i uzyskał wynik: 100,  5, m rozmiar jądra rozmiar kwarka rozmiar atomu

68

69

70

71 3. W zależności od wartości tej cyfry postępujemy
według następujących zasad:

72

73 W TAKIEJ SYTUACJI ZOSTAJE ZAWSZE CYFRA PARZYSTA
WNIOSEK PRAKTYCZNY: W TAKIEJ SYTUACJI ZOSTAJE ZAWSZE CYFRA PARZYSTA

74

75

76 BARDZO WIELE PRZYKŁADÓW ZAOKRĄGLANIA BŁĘDÓW I WYNIKÓW KOŃCOWYCH PRZEROBIMY NA PIERWSZYCH ZAJĘCIACH LABORATORYJNYCH

77 Jeżeli nierówność jest spełniona:
WNIOSEK: Wielkości są sobie równe w granicach błędu

78 w1- w1 w1 w1+w1 w2 - w2 w2 w2+w2 |w1 – w2| <  w1+  w2

79 w1- w1 w1 w1+w1 w2 - w2 w2 w2+w2 |w1 – w2| >  w1+  w2

80 Na przykład grubość włosa zmierzona za pomocą mikroskopu dla dwóch różnych obiektywów :
100 m  8 m oraz m  4 m | | = 13 > = 12 Wniosek: wielkości zmierzone nie mieszczą się w granicach błędu ( dlaczego ?)

81 METODA NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
W doświadczeniach często się zdarza, że jedna mierzona przez nas wielkość y jest funkcją drugiej wielkości x, przy czym mierzymy równolegle wartości xi i yi. Zmierzone wartości przedstawiamy następnie na wykresie i próbujemy znaleźć krzywą odpowiadającą funkcji y = f(x), która najlepiej opisywałaby przebieg punktów doświadczalnych. Bardzo często znamy postać funkcyjną y = f(x) np. funkcja liniowa, wykładnicza, logarytmiczna, kwadratowa, wielomianowa itp..

82

83 d3 d12 + d22 + d = min. d2 d1

84

85 METODA ALGEBRAICZNA NALEŻY DO DANYCH DOŚWIADCZALNYCH xi , yi DOPASOWAĆ LINIĘ PROSTĄ y = a + bx Wszystkie niezbędne wzory ( na obliczenie niepewności Sai Sb) można znaleźć : Henryk Szydłowski: „ Pracownia Fizyki”

86 a = 97,55422 ; b = - 4,04875 Sa = 3,31696 ; Sb = 0,23669 Dla  = 0,05 i n = tn, = 2,4 R = -0,9899 a = 98  8 b = - 4,0  0,6

87 Sa Sb Linear Regression for Data1_B: Y = A + B * X
Param Value sd A -1, ,83986 B 0, ,02726 R = 0,94742 SD = 1,57667, N = 5 P = 0,01436 Sa Sb Współczynnik regresji Liczba pomiarów

88

89 JAK RYSOWAĆ WYKRESY ?

90 (niepewności pomiarów znane)
METODA GRAFICZNA (niepewności pomiarów znane) 2tx tx U[mv] t[0C]

91 2y X1

92 PRECYZJA A DOKŁADNOŚĆ ?

93 STRZELAMY DO TARCZY

94

95

96

97

98 Dziękuję za uwagę