Metody badań polimerów.

Prezentacja na temat: "Metody badań polimerów."— Zapis prezentacji:

1 Metody badań polimerów

2 Dr inż. Krzysztof Gorący
Instytut Polimerów Stara Chemia pok. 33 Konsultacje Poniedziałek – 15.00 Czwartek – 15.00

3 Analiza termiczna

4 Analiza termiczna Metody badań, które polegają na pomiarach zmian właściwości substancji w funkcji temperatury zmieniającej się wg zadanego programu

5

6 ISO standards ISO Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) ISO 11358: Plastics - Thermogravimetry of Polymers ISO 11359: Plastics - Thermomechanical Analysis (TMA)

7 Normy DIN

8 Normy DIN

9 Fizyczne i fazowe stany polimerów

10 Fazowe stany polimerów
Amorficzny (bezpostaciowy) Krystaliczny

11 Fazowe stany polimerów
Amorficzny większość polimerów należy do grupy polimerów amorficznych również w polimerach krystalicznych (semi krystalicznych) udział fazy amorficznej wynosi % tylko nieliczne polimery specjalne są w 100% krystaliczne - trudne w przetwórstwie

12 Fazowe stany polimerów
Krystaliczny tylko polimery liniowe o dużej regularności i symetrii łańcucha tworzą struktury krystaliczne udział tej fazy zależy od sposobu formowania, sposobu chłodzenia PE, PP, PA, PET, PTFE

13 Krystality PE Zdjęcia IfW Kassel

14 Krystality PA

15 Krystality POM

16 HDPE LDPE LLDPE PET PBT POM PA PP PPS LCP PEEK PES PSU PEI PC PMMA ABS SAN ASA PS HIPS PVC CZĘŚCIOWO KRYSTALICZNE AMORFICZNE

17 Nazwy polimerów PPS - polisiarczek fenylenu PES - polieterosulfon
PEI - poliimidoeter PEEK- polieteroeteroketon PI - poliimidy PSU - polisulfon ABS - akrylonitryl butadien styren SAN - styren akrylonitryl PBT - politereftalan butylenu ASA - akrylonitryl styren akrylan

18 Fazowe stany polimerów
Proste zw. chemiczne występują w trzech stanach skupienia stałym ciekłym gazowym przemiany fazowe są przemianami I rzędu główne funkcje termodynamiczne wykazują nagłą zmianę

19 Fazowe stany polimerów
Temperatura topnienia Ciepło właściwe Temperatura T przemiana I rzędu główne funkcje termodynamiczne wykazują nagłą zmianę. Występuje ciepło przemiany

20 Fazowe stany polimerów
Polimery nie można ich odparować, przed osiągnięciem wrzenia nastąpi degradacja w stanie stały są tylko wyjątkowo krystaliczne w stanie ciekłym mają b. dużą lepkość

21 Fazowe stany polimerów
Amorficzny (szkło) szkło nie mieści się w klasycznym podziale na stany skupienia wszystkie szkła są kontynuacją stanu ciekłego powstają przy ciągłym wzroście lepkości Podczas krystalizacji następuje skokowa zmiana lepkości w temp. topnienia) ze względu na właściwości mechaniczne zaliczamy je jednak do ciał stałych

22 Fazowe stany polimerów
Szkło w temp. pokojowej i pod normalnym ciś. sztywne, kruche i twarde lepkość tego samego rzędu co ciała stałe substancje przechodzące podczas chłodzenia ze stanu ciekłego w stan szklisty muszą mieć dużą lepkość w temp. bliskiej temp. topnienia brak naprężeń wewnętrznych izotropowość właściwości mechanicznych

23 Fazowe stany polimerów
Amorficzny struktura mikroskopowa szkła i cieczy jest podobna uporządkowanie bliskiego zasięgu brak uporządkowania dalekiego zasięgu brak okresowości rozmieszczenia elementów struktury przemiany fazowe są przemianami II rzędu właściwości zmieniają się znacznie, ale w sposób ciągły np. ciepło właściwe jest to spowodowane zmniejszaniem się swobody ruchów elementów struktury

24 Fazowe stany polimerów
Temperatura zeszklenia Ciepło Tg Temperatura T przemiana II rzędu główne funkcje termodynamiczne zmieniają się w sposób ciągły. Nie ma ciepła przemiany

25 Zakres stosowania Termoplasty amorficzne stosuje się poniżej Tg ( oC) Termoplasty częściowo krystaliczne stosuje się poniżej Ts ( oC), rzadziej poniżej Tg (<0oC) Obszar stosowania duroplastów jest ograniczony przez temp. rozkładu Elastomery stosuje się powyżej Tg (<0oC)

26 Fizyczne stany polimerów
W zależności od ruchliwości cząsteczek (temperatury) polimery mogą występować w 4 stanach fizycznych szklistym kruchym (amorficzne) / twardym kruchym (krystaliczne) szklistym wymuszonej elastyczności (amorficzne) / twardym wymuszonej elastyczności (krystaliczne) wysokoelastycznym ciekłym

27 Fizyczne stany polimerów
szklisty kruchy (amorficzne) / twardy kruchy (krystaliczne) nie ma przemieszczania się nawet najkrótszych odcinków makrocząsteczek względem siebie ε σ Odkształcenia sprężyste Twardy i kruchy

28 Fizyczne stany polimerów
szklisty wymuszonej elastyczności (amorficzne) / twardy wymuszonej elastyczności (krystaliczne) długie fragmenty cząsteczek mogą przemieszczać się względem siebie - ale musi to być wymuszone obciążeniem ε σ Odkształcenia sprężyste i wysokoelastyczne Twardy i wytrzymały

29 Fizyczne stany polimerów
Wysokoelastyczny długie fragmenty makrocząsteczek mogą przemieszczać się względem siebie samoczynnie ε σ Odkształcenia wysokoelastyczne Miękki i słaby

30 Fizyczne stany polimerów
Ciekły całe makrocząsteczki mogą się przemieszczać względem siebie (płynięcie) ε σ Odkształcenia trwałe

31 DSC

32 ISO standards ISO Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 1: General principles (PL) Part 2: Determination of the glass transition (PL) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization Part 4: Determination of specific heat capacity Part 5: Determination of reaction temperatures, reaction time, heats of reaction and degrees of conversion Part 6: Determination of oxygen induction time Part 7: Determination of crystallization parameters Part 8: Determination of amount of bound water of sorbed by polymers

33 Differential Scanning Calorimetry Różnicowa kalorymetria skaningowa
PN-EN ISO 11357 Technika, w której różnicę między strumieniem ciepła płynącym do próbki do badań i do próbki odniesienia mierzy się w funkcji temperatury i/lub czasu, gdy próbka do badań i próbka odniesienia podlegają kontrolowanemu programowi zmian temperatury

34 Differential Scanning Calorimetry Różnicowa kalorymetria skaningowa
Pomiar różnic energii doprowadzonej do substancji badanej i wzorcowej Różnice energii mierzone są w funkcji temperatury lub czasu Substancje są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach wg zadanego programu

35

36 Heat Flux DSC termopary piec

37 Power Compensation DSC
Sample Reference Platinum Alloy PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink

38

39 DSC – power compensating
Podczas ogrzewania lub chłodzenia różnica temperatur między pojemnikami ΔT=0 przemiana w próbce zakłóca równowagę dodatkowy element grzewczy dostarcza tyle energii aby skompensować różnicę temperatur doprowadzona energia odpowiada entalpii przemiany H mierzy się strumień energii dostarczanej do próbki

40 DSC – heat flux Podczas ogrzewania lub chłodzenia różnica temperatur między pojemnikami ΔT=0 przemiana w próbce zakłóca równowagę Mierzy się różnicę temperatur i oblicza entalpię przemiany H

41 DSC Równanie opisujące zjawiska w DSC Strumień ciepła [J/g]
Prędkość ogrzewania [oC/min.] Ciepło właściwe [J/g oC]

42 DSC H – entalpia – [J/g] Zmiana entalpii ΔH – ilość ciepła pochłonięta lub wydzielona przez próbkę badaną ulegającą przemianie fizycznej lub chemicznej oraz/lub zmianie temperatury

43 DSC wykres Tpc Exo Przepływ ciepła Tg (Tmg) Endo Tpm temperatura
m – topnienie g – zeszklenie c – krystalizacja

44 DSC wykres temperatura Przepływ ciepła Endo Exo Tg (Tmg) Tpc Tpm Tig
Tefg Tfg Tic Teic Tefc Tfc Tim Teim Tefm Tem Ti – początek przemiany Tei – ekstrapolowana temp. początku przemiany (onset) Tp – temp. piku Tef - ekstrapolowana temp. końca przemiany Tf – koniec przemiany

45 Q 100 Ekran LCD Pokrywa DSC Ramię auto- samplera
Magazyn auto- samplera

46 DSC - cela pomiarowa Cela pomiarowa Głowica chłodząca

47 Typowe tygle Standardowe - próbki stałe, bez części lotnych
Al. - temp do 600oC 200szt - 250$ Zagniatane, hermetyczne- ciecze, próbki ze składnikami lotnymi do 3 atm pogarszają kontakt termiczny

48 Tygle - inne Złote złote hermetyczne (3 atm) miedziane platynowe
hermetyczne do wysokich ciśnień zakręcane, wielokrotnego użytku

49 Próbki Waga próbki próbka musi być reprezentatywna dla całej objętości materiału zależnie od obserwowanej przemiany strumień ciepła powinien wynosić mW topienie metali < 5mg Tg lub topienie polimerów mg kompozyty lub blendy > 10mg

50 Próbki próbka powinna być jak najcieńsza
powinna przykrywać jak największą powierzchnię dna tygla powinna być wycinana, aby otrzymać jak najcieńszą próbkę (nie wykruszać) pokrywki powinny być stosowane, aby zapewnić kontakt próbki z dnem tygla naważki próbek zawsze powinny być zbliżone zawsze należy używać jako tygla odniesienia tygla tego samego rodzaju z tego samego materiału, tak samo zamkniętego jak tygiel z próbką

51 Przygotowanie próbki

52 Zastosowania DSC

53 DSC Zmiany ciepła właściwego Wyznaczanie wartości bezwzględnej cp
temperatura zeszklenia Tg temperatura topnienia krystalitów ciepło topnienia krystalitów stopień krystaliczności temperatura krystalizacji ciepło krystalizacji szybkość krystalizacji

54 DSC Sieciowanie duroplastów stopień usieciowania duroplastów
przeszłość termiczna kinetyka reakcji działanie dodatków (napełniacze, zmiękczacze itp.) odporność termiczna reakcje degradacji Wpływ promieniowania (UV) na reakcje

55 DSC Identyfikacja tworzyw identyfikacja składników mieszanin
wykrywanie naprężeń własnych analiza przyczyn uszkodzeń dobór parametrów przetwórstwa

56 Tg i temperatura Tm

57 PMMA

58 PS

59 PP

60 Wzorcowa krzywa dla PET
Tg topnienie Zimna krystalizacja

61 PET – pierwsze ogrzewanie

62 PET – drugie ogrzewanie

63 PET – pierwsze i drugie ogrzewanie

64 Melting Point and Percent Crystallinity
Tm=133°C High Density Polyethylene Weight: 7.10 mg Range: 10 mcal/sec Scan Rate: 10°C/min Heat Flow Rate (mcal/sec) % Crystallinity =54.5 cal/gm x 100%=79.7% 68.4 cal/gm AREA=H D =54.5 cal/gm f 20 40 60 80 100 120 140 160 T (°C)

65 Re-Crystallization Upon Heating In Nylon 6/10
DSC Re-Crystallization Upon Heating In Nylon 6/10 T=219°C Range: 20 mW m Heating Rate: 20°C/min Weight: 4.2 mg Heat Flow (mW) Endothermic Melting Exothermic Re-Crystallization 140 160 180 200 220 240 260 T (°C)

66 Detection of Crystallinity in Polycarbonate
DSC Detection of Crystallinity in Polycarbonate Range: 20 mW Tm=213°C Heating Rate: 20°C/min Weight: 28.8 mg Endothermic Heat Flow (mW) Partially (15%) Crystalline Amorphous Tg=153°C 120 140 160 180 200 220 240 T (°C)

67 Polyethylene/Polypropylene Blend
DSC Polyethylene/Polypropylene Blend Range: 40 mW Endothermic Heating Rate: 20°C/min Heat Flow (mW) PE/PP Blend PE PP 50 100 150 200 T (°C)

68 Effect of Thermal History on the Crystallinity of PTFE
DSC Effect of Thermal History on the Crystallinity of PTFE Range: 40 mW Heating Rate: 20°C/min Weight: 19.5 mg Heat of Melting Area=43.1 J/g Endothermic Heat Flow (mW) Heat of Melting Area=25.9 J/g As Received Quench Cooled 160 200 240 280 320 360 400 T (°C)

69 Thermoplastic Polyester Effect of Thermal History
DSC Thermoplastic Polyester Effect of Thermal History Range: 40 mW Heating Rate: 20°C/min Cooled at 20°C/min Heat Flow (mW) Quench Cooled Tg=77°C Melting Endothermic Cold Crystallization Exothermic 50 100 150 200 250 T (°C)

70 Effect of Thermal History
Medium Density Polyethylene Weight: 7.10 mg Range: 10 mcal/sec Scan Rate: 10°C/min A Cooled at 10°C/min Heat Flow Rate (mcal/sec) B Crystallized at 100°C C Crystallized at 5°C Intervals From 105 to 65°C 20 40 60 80 100 120 140 160 T (°C)

71 Duroplasty

72 Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej

73 Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej – 2 przebiegi

74 Krzywa dotwardzenia żywicy poliestrowej

75 Krzywe dotwardzania żywicy poliestrowej

76 Krzywe dotwardzenia żywicy poliestrowej

77 Krzywe dotwardzenia żywicy poliestrowej

78 DSC+promieniowanie UV

79 High Speed DSC HyperDSC

80 High Speed DSC Ogrzewanie 200 do 500oC/min. bardzo małe próbki
cienkie filmy, materiały powłokowe duży strumień ciepła poprawia czułość efekty termiczne są „większe” - pozwala to na rejestrowanie przemian o małej energii

81 High Speed DSC wyeliminowuje się efekty uboczne występujące podczas wolnego ogrzewania rekrystalizacja degradacja zmiany struktury materiał jest analizowany „jak dostarczono” krótkie czasy analizy 100 i więcej analiz dziennie

82 MDSC

83 Modulated DSC® MDSC® nakłada sinusoidalną oscylację temperatury na liniowy wzrost temperatury MDSC® używa równocześnie dwóch szybkości grzania średnia szybkośc grzania (Average Heating Rate) to daje sygnał jak przy zwykłym DSC Modulowana szybkość grzania (Modulated Heating Rate)

84 Modulated DSC® Normalnie szybkie ogrzewanie
poprawia czułość pogarsza rozdzielczość MDSC - dwa eksperymenty równocześnie szybkie ogrzewanie - modulowane wolne ogrzewanie - średnia

85 Średnia i Modulowana Temperatura

86 Średnia i modulowana szybkość grzania

87 Modulated DSC® MDSC® daje dwa sygnały
Modulated Heating Rate (Stymulacja) Modulated Heat Flow (Odpowiedź)

88 MDSC® Raw Signals This slide illustrates the stimulus and response theory of MDSC. The stimulus remains constant throughout the entire experiment in both dimensions; peak-to-peak amplitude and the time between the local maxima, the period of the wave. The response to this constant stimulus changes, however, which implies a change in the material. A change in the amplitude of the response indicates a change in the materials capacity to store heat, i.e. a change in heat capacity. A deviation in the baseline represents a flux of kinetic energy.

89 Modulated DSC® MDSC® Data Signals Total = odwracalne + nieodwracalne
Ciepło właściwe przejście szkliste topnienie Odwracalne przemiany Energy storage contributions from molecular vibration, rotation, and translation involving existing structures

90 Modulated DSC® MDSC® Data Signals Total = odwracalne + nieodwracalne
Relaksacja naprężeń parowanie Utwardzanie żelowanie skrobi rozkład Topnienie (niektóre) Nieodwracalne przejścia Specific heat contribution delayed on time scale of dynamic experiment due to structural changes

91 Interpretacja MDSC Jeśli szybkość grzania wynosi 0, to strumień ciepła zależy tylko od części nieodwracalnej wówczas każdy przepływ ciepła spowodowany jest procesami nieodwracalnymi w próbce ƒ(T,t)

92 Powyżej czerwonej linii efekty nieodwracalne
Interpretacja MDSC Powyżej czerwonej linii efekty nieodwracalne

93 Modulated DSC® MDSC parametry zależą od 3 wybieranych przez operatora zmiennych średnia szybkość ogrzewania ( oC/min) okres modulacji ( sek.) amplituda modulacji temperatury (+/-0,01-10oC) użyj takiej szybkości grzania, aby podczas przejścia było 4-5 cykli

94 Liczba cykli w czasie przejścia

95 Ilość cykli w czasie przejścia

96 Kiedy wykonywać MDSC® Wyznaczanie Tg Badanie topnienia i krystalizacji
jeśli trudno wyznaczyć Tg lub występuje relaksacja naprężeń wykonaj MDSC Badanie topnienia i krystalizacji jeśli topnienie nie zachodzi normalnie lub trudno jest wyjaśnić czy zaszła krystalizacja użyj MDSC Wyznaczanie Cp

97 Przykłady MDSC

98 Interpretacja MDSC

99 Szukanie Tg

100 Tg jest odwracalne

101 Przykłady

102

103 Krzywa utwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

104 Krzywa dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

105 Krzywa dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

106 Krzywe dotwardzania żywicy poliestrowej, MDSC

107 Krzywa utwardzania żywicy winyloestrowej, MDSC

108 Krzywa dotwardzania żywicy winyloestrowej, MDSC

109 Badanie żywicy epoksydowej, MDSC

110 Badanie żywicy epoksydowej, MDSC

111 DSC

112 DSC

113 DSC

114 DTA

115 Differential Thermal Analysis Różnicowa Analiza Termiczna
Pomiar różnicy temperatur ΔT między próbką a wzorcem Różnica temperatury mierzona jest w funkcji temperatury lub czasu Substancje są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach wg zadanego programu

116 DTA Thermocouples Furnace Heat Flux DSC

117 DTA Poprzednik DSC zasadniczo można badać te same zjawiska mniej dokładna metoda, na wynik wpływ ma wiele czynników geometria pieca kształt i wielkość tygli rodzaj termopar, ich położenie w piecu wielkość próbki, geometria sposób umieszczenia w pojemniku wielkość ziaren

118 DTA Trudność w interpretowaniu krzywych
Szybkość ogrzewania atmosfera pieca, ciśnienie (reakcje między produktami rozkładu a atmosferą) Trudność w interpretowaniu krzywych Konieczność stosowania substancji wzorcowych

119 Krzywa DTA 1-proces endotermiczny, 2 - proces egzotermiczny,
3 - przemiana fazowa

120 TGA TG

121 ISO standards ISO 11358: Plastics - Thermogravimetry of Polymers
Part 1:General pinciples Part 2: Determination of kinetic parameters

122 Termograwimetria Ogrzewanie próbki z jednoczesnym pomiarem masy
Ogrzewanie w atmosferze tlenu lub azotu Zmiany masy mierzone przy pomocy precyzyjnych wag Wykres to zależność masy próbki od temperatury - termograwimetria izotermiczna czasu - termograwimatria dynamiczna

123 Termograwimetria Krzywa termograwimetryczna jest schodkowa
każdy stopień wskazuje na proces związany ze spadkiem (wzrostem) masy wysokość stopni wskazuje jednoznacznie zmianę masy charakterystyczne punkty to Tp - początek procesu - początek odchylenia krzywej od poziomu Tk - koniec procesu

124 Termograwimetria Na krzywej termograwimetrycznej nie rejestruje się przemian fizycznych (bez zmiany masy) topnienie krystalizacja Tg

125 Thermobalance methods
Suspension type Top balance type Horizontal type

126

127 Polyethylene/Carbon Black
TGA Polyethylene/Carbon Black 100 75 Heating Rate: °C/min 75% Polyethylene Weight % 50 25 25% Carbon Black N O 2 2 250 500 750 1000 T (°C)

128 Nylon 6/6 Reinforced with Molybdenum Disulphide
TGA Nylon 6/6 Reinforced with Molybdenum Disulphide 100 Heating Rate: 40°C/min 75 Atmosphere: Air Weight % 97.6% Nylon 6/6 50 25 2.4% MDS 200 400 600 800 T (°C)

129 Fiberglass Reinforced Nylon
TGA Fiberglass Reinforced Nylon 100 2% Moisture 75 80% Nylon Weight % 50 25 Heating Rate: 80°C/min Atmosphere: Air 18% Fiberglass 250 500 750 1000 T (°C)

130 PTFE/Acetal Polymer Blend
TGA PTFE/Acetal Polymer Blend 100 Heating Rate: 40°C/min Atmosphere: Air 75 Weight % 80% Acetal 50 25 20% PTFE 200 400 600 800 T (°C)

131 Following the Cure by TGA
Isothermal Curing at Various Temperatures Phenolic Resin 100 Curing at (°C): TGA 140 160 % Weight Loss 95 180 200 90 220 Temperature of 240 Maximum Cure 260 85 2 4 6 8 10 12 14 T (°C)

132 DTG

133 Termograwimetria różnicowa
Pierwsza pochodna krzywej TG po temperaturze lub po czasie to różniczkowa krzywa termograwimetryczną DTG piki odpowiadają procesom związanym ze zmianą masy Ekstremum odpowiada temperaturze w której proces zachodzi najszybciej

134 Krzywe DTA i TG

135 TG, DTG stabilność termiczna degradacja termiczna skład próbki
adsorpcja, absorpcja gazów reakcje z gazami sublimacja odparowanie cieczy dehydratacja próbki

136 DERYWATOGRAFIA

137 Derywatografia Rejestruje się kompleksowo
DTA - ΔT TG - zmiana masy próbki DTG - szybkość zmiany masy Pełniejsza ocena przebiegu procesu Analiza tej samej próbki równocześnie trzema metodami w tych samych warunkach

138 Derywatografia Zastosowania analiza składu identyfikacja minerałów
ocena czystości związków Przemiany fizyczne topnienie krystalizacja parowanie sublimacja absorpcja, adsorpcja

139 Derywatografia Zastosowania reakcja chemiczne dehydratacja
degradacja termiczna utlenianie reakcje z gazami

140 Derywatografia Ograniczenia i czynniki wpływające na dokładność pomiaru jak w DTA

141 TGA Replaceable Platinum Foil Quartz Hanger Balance Gas Iris
Purge Gas Out Tc Sensor Platinum Heater - PRT Sample in Pan Sheath Gas Pyrex Furnace Tube Balance Gas Quartz Chamber Sleeve Active Gas Anticonvection System Iris Quartz Hanger Replaceable Platinum Foil

142 TGA

143

144 TG

145 Qualitative and Quantitative Thermal Analysis
FTIR: Qualitative Analysis TG/DTA: Quantitative Analysis MassSpec: Qualitative Analysis

146